聚氨酯材料在抛磨行业的应用研究

叶水卫，盘茂东，吴浩玮，袁 剑

(广东伟艺研磨技术开发有限公司，广东 阳江 529500)

聚氨酯材料是一类宽泛的聚合物，属于高分子聚合物材料。这些材料的共同特征是都具有氨基甲酸酯基团。该基团是通过多异氰酸酯和低聚物多元醇的逐步加成聚合形成，因此可以认为聚氨酯的结构是由低聚物多元醇和多异氰酸酯交替组成。低聚物多元醇是可被视为聚氨酯的软链段的柔性链段，而多异氰酸酯是可被视为聚氨酯的硬链段的刚性链段。两者的极性和热力学性质不同，并且存在微相分离。软链段中的多元醇形成连续相，赋予聚氨酯材料弹性，韧性和低温性能，而硬链段充当物理交联点，提供足够的机械性能，例如硬度和强度。聚氨酯材料可具有高硬度，高耐磨性和耐化学性，出色的机械性能和弹性。这些优异的性能使聚氨酯在抛磨抛光领域具有良好的应用前景。

1 聚氨酯材料的合成

聚氨酯材料作为聚氨酯抛光磨具的基体原料，其结构与性能对磨具性能有举足轻重的影响。异氰酸酯和低聚物多元醇是合成聚氨酯的主要原料，它们的类型对合成聚氨酯的性能有很大的影响。聚氨酯领域中常用的异氰酸酯包括MDI，TDI和IPDI。谢富春等[1]在相同条件下，将上述三种异氰酸酯与聚乙二醇反应以合成聚氨酯预聚物，发现芳族异氰酸酯的反应活性高于脂族异氰酸酯的反应活性，MDI是这三种之中具有最好的反应活性，并且毒性也较低，但与脂族异氰酸酯相比，芳香族异氰酸酯芳烃的储存时间较短。聚醚二醇、聚己内酯、聚四氢呋喃等这些都是合成聚氨酯常用的低聚物多元醇。通常聚酯多元醇可以提供更高的强度和硬度以及其他机械性能，并且其抗氧化性比聚醚聚氨酯更好。

合成方法通常是将低聚物多元醇抽真空并加热以除去水分，通过引入氮气解除真空后加入多异氰酸酯原料，并且通过调节反应条件在一定条件下制备聚氨酯预聚物。合成期间添加增链剂以提高交联度，添加催化剂以提高反应速率，或添加阻聚剂以阻止合成的预聚物[2]。

图1 聚氨酯合成

2 聚氨酯结构与性能分析

聚氨酯是由交替的柔性和刚性嵌段组成的嵌段共聚物。由于两个嵌段的极性和化学性质不同，它们分别称为“软”和“硬”相。调节聚氨酯材料的软链段和硬链段的结构和比例，能在很宽的范围内调节聚氨酯材料的性能，使得聚氨酯抛光磨具的强度和硬度在很大范围内可以调整。当结合不同的磨料时，由于各种磨料的硬度和耐磨性不同，需要对聚氨酯胶黏剂进行调整，以便其力学性能可以适合于结合的磨料，实现聚氨酯材料与磨料同步研磨，达到较好的抛光效果。在设计聚氨酯结构时，主要考虑软段的结构与长短、硬链段的结构与长短及还有两者的连接、排列、相互比例以及化学交联密度[3]。

2.1 硬段对聚氨酯性能的影响

聚氨酯分子的硬链段可视为由多异氰酸酯和小分子扩链剂组成。硬链段可以为其提供足够的强度和硬度以及其他机械性能。

李春涛等[4]以PTMG为多元醇原料，研究不同硬链段结构对聚氨酯弹性体力学性能的影响，在其所选的硬段组合中，使用TDI和MOCA作的硬度表现最佳，拉伸强度和伸长率较高，而基于MDI和BDO的组合则强度低且永久变形大，但是弹性很好。

白静静等[5]使用己二酸乙二醇酯二醇作为软链段，使用MDI作为硬链段。选择乙二醇、BDO和HG的三种扩链剂，合成具有不同硬链段结构的聚氨酯预聚物，并研究不同的硬链段结构和硬链段含量对聚氨酯材料硬度和力学性能的影响，发现当硬链段含量相同时，使用BDO作为部分硬段结构的聚氨酯具有最佳的结晶性能和拉伸强度。

2.2 软段对聚氨酯性能的影响

聚氨酯分子中软段由低聚物多元醇组成，赋予材料回弹和韧性。张聪聪等[6]使用PTMG，聚己内酯二醇，高顺式羟基封端的聚丁二烯和羟基封端的聚丁二烯分别作为软链段，制备了四种聚氨酯弹性体。发现聚己内酯二醇具有强极性酯基，与其他三种聚氨酯弹性体相比具有最高的拉伸强度和模量；同时研究认为增加微相分离度可以使硬链段变硬和软链段变软，而更软的柔性链段可以增加聚氨酯弹性体的韧性，当聚氨酯中的软链段的比例增加时，聚氨酯弹性体的断裂伸长率和回弹性也显着提高。

李东红等[7]以MDI和扩链剂BDO作为聚氨酯弹性体硬段，以聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丙二醇酯二醇为不同的软链段合成聚氨酯，在控制硬链段质量分数为32%，比较软链段对弹性体性能的影响，发现当硬链段比例保持相同时，聚氨酯弹性体的硬度变化不大，随着软链段聚酯二元醇的相对分子量的增加，聚氨酯弹性体的机械性能和结晶性能提高。

3 聚氨酯在抛磨行业应用改性研究

尽管聚氨酯材料具有许多优异的性能，例如高耐磨性和高弹性，但是由于聚氨酯材料本身的局限性，还存在许多缺陷，最重要的缺陷之一是耐热性差。在抛磨领域使用聚氨酯材料制作抛光轮，其在高速旋转时与被抛光工件接触，并产生大量热量，倘若聚氨酯轮的耐热性差，抛光后工件表面会出现粘胶发黑现象。

聚氨酯的单一性能很难满足对抛磨的性能要求，目前对聚氨酯胶粘剂改性的研究也成为热点，其中物理改性和化学改性是主要的改性方法。聚氨酯胶黏剂的物理改性是通过一定的方法在聚氨酯胶黏剂制备的过程中添加某些填料或助剂从而改变聚氨酯胶黏剂的某些特性。聚氨酯的化学改性是一种通过化学反应或简单的共混以改变分子链上的原子或原子团的类型的方法。下面从抛磨行业的角度简单介绍一下聚氨酯树脂的改性研究。

3.1 耐温改性

聚氨酯含有脲基甲酸酯、缩二脲、醚等耐热性差的基团，普遍不耐高温。有机硅作为具有特殊结构的高分子化合物，拥有优异耐高温性和耐水解性等性，将其引入聚氨酯分子链中，可以大幅度提升聚氨酯材料的耐热性能。徐金鹏[8]等以MDI、PTMG和羟基硅油为原料，调节改性聚氨酯预聚物的有机硅含量。发现有机硅质量分数占比在3%至15%时，所合成的聚氨酯弹性体材料的提升与普通聚氨酯材料的差异十分显著。当添加量为3%时，油改性的聚氨酯弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率均有大幅度增长。在100 ℃时，有机硅改性聚氨酯弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率保持率比普通聚氨酯高15%和22%，耐温性也有明显提高。

杨茹果等[9]研究了微孔沸石分子筛，纳米二氧化硅和纳米有机粘土等材料对聚氨酯弹性体力学性能、耐溶剂性和耐热性的影响。研究发现，分子筛和纳米颗粒改性的聚氨酯弹性体的力学性能和耐溶剂性均有提升，但是两者的机械性能和耐热性之间的差异并不明显，但是带有分子筛填料的聚氨酯材料的耐溶剂性更好。李连震等[10]探讨了绢云母及滑石粉两种填料对聚氨酯材料的影响，发现添加两种不同无机填料后，所合成的聚氨酯材料的热稳定性和力学性能都有不同程度的改善。周晓等[11]发现硅烷偶联剂能够提升石英粉与聚氨酯胶黏剂体系的相容性，处理后的石英粉对聚氨酯胶黏剂产品拉伸强度，断裂伸长率及撕裂强度有提升效果。张玉玺等[12]在聚氨酯的一步法合成中，添加了不同比例的超细氧化铈，测试合成聚氨酯产品的耐热性和机械性能，发现加入超细氧化铈后的聚氨酯耐热性显着提高。

目前聚氨酯轮耐热性不好是体现在对工件连续加工后轮子表面温度过高，聚氨酯材料粘附在被加工工件表面，抛光效果不好。而通过接入有机硅改性或者掺杂填料的来提升聚氨酯材料的耐热性，继而提升聚氨酯抛磨轮的耐热性和连续加工的稳定性也是不错的选择。

3.2 力学改性

聚氨酯胶黏剂中有一款环保型胶黏剂，以水作为溶剂，称为水性聚氨酯。尽管该树脂具有比普通聚氨酯树脂更好的环保性能，但是其机械性能和耐水性较差。而环氧树脂具有优异的力学性能，如强度大，稳定性好等，同时环氧树脂由于存在羟基、醚键、环氧基等基团可以很好的与聚氨酯生成稳定的化学键，可以用环氧树脂改性以改善其性能。贾育霖等[13]通过接枝共聚将不同含量的环氧树脂E-44引入合成的水性聚氨酯预聚物中，制备了多种改性的水性聚氨酯，发现环氧树脂的引入显著改善了聚氨酯树脂的机械性能，耐水性，热稳定性，当环氧树脂的质量分数为9%时，合成的改性水性聚氨酯具有最佳的综合性能。环氧树脂可以作为刚性硬段添加到体系中，调整增强最终产品的机械性能，同时又会提升产品的耐热性能。

聚氨酯通常具有很强的耐磨性，所制备聚氨酯轮的在抛磨的时候可能出现磨料已经磨削，但聚氨酯基层还未磨削，不能露出新的磨料颗粒。这种情况可以通过添加丙烯酸树脂改性剂适当降低聚氨酯的耐磨性。同时丙烯酸树脂油具有良好的耐水性，耐老化性，良好的耐酸碱性，聚氨酯与丙烯酸树脂的复合改性可以结合两者的优点。

4 聚氨酯在抛磨行业的应用

4.1 聚氨酯砂轮

由于聚氨酯树脂具有可发泡性，选用聚氨酯材料作为基体，混入固体磨料和其他辅助材料，通过合理的发泡工艺可以制得有优良的耐磨性、耐撕裂性、和抗冲击性的聚氨酯砂轮，其在高硬度的条件下仍然可以保持较好的弹性。黄诗翘等[14]用聚氨酯材料作为基材，外加一层研磨材料制作聚氨酯弹性砂轮，所制得弹性磨轮具有良好的弹性和形状恢复能力，同时具有良好的磨削性能，通过对大理石等材料进行弹性研磨实验,抛磨效果可以达到精密加工或镜面加工的结果。赵旭东[15]等以聚氨酯为基材，棕刚玉为磨料，制备滚抛磨块，对不同表面条件的硅铝合金样品块进行了抛光实验。加工后的工件具有更好的表面质量和表面粗糙度降低，研究发现以聚氨酯作为基材的磨料块在粗糙表面上都具有很强的加工能力。

图2 聚氨酯抛光砂轮Fig.2 Polyurethane polishing wheel

聚氨酯发泡砂轮的制备过程可分为一步发泡压缩成型和预聚体法合成。一步式发泡压缩成型工艺，根据配方要求精确称量各种材料，首先将低聚物多元醇，催化剂，发泡剂，稳定剂和其他原料混合均匀，并添加磨料和其他辅助材料继续搅拌均匀，然后加入多异氰酸酯并快速搅拌，倒入模具中。模具内部的材料均匀接触，当聚氨酯弹性体发泡时，磨料被均匀地包裹在其中，加热固化后，打开模具并修整表面[16]。预聚体法合成工艺可分两步进行，先将低聚物多元醇和多异氰酸酯进行预聚反应，制成含有端-NCO基的聚氨酯预聚体。之后将扩链和发泡部分聚醇与扩链剂、发泡剂、各种辅助材料和磨料混合均匀后，加入上述预聚体中，充分搅拌待泡沫即将升起时，迅速注入模具中，加热固化，脱模冷却修边[17]。一步法发泡压制成型工艺相比于预聚体法合成工艺而言，操作比较简单，但反应的控制比较困难，可能原料与磨料还未充分混合就已经开始发泡了。而预聚体法反应控制相对容易，制备成品的性能较好，虽然预聚体法的反应过程较长，但可以用封闭剂将活性的端异氰酸根封闭起来，使制得的预聚体在室温下失去活性后储存起来。

4.2 聚氨酯无纺布抛光轮

通过以无纺布做为基底材料，将聚氨酯胶黏剂与磨料混合均匀后，通过压辊的强制挤压将含浸聚氨酯浆料将浆料压入无纺布中，制得弹性无纺布磨片之后裁剪成“条状”结构，加工成毛刷式化学机械抛光材料，可以对切口或者圆弧状断面进行化学机械抛光[18]。阳江伟艺将聚氨酯与磨料混合后涂覆在无纺布之上，将无纺布堆叠成不同层数和厚度的布块固化成型后冲压成轮，该聚氨酯轮通过尼龙无纺布来增强产品结构，同时又具有一定的发泡结构，对金属陶瓷等都具有较好的抛磨效果[19]。

4.3 聚氨酯砂纸砂带

王昊平等[20]发明了一种聚氨酯填埋式砂纸，将磨料混合在聚氨酯基层内，由于聚氨酯具有弹性，在打磨时可以更好的贴合材料，同时由于聚氨酯皮的收缩，磨料的尖硬面突出并接触打磨体进行打磨，可以有效避免划痕过大的问题；相比于普通砂纸使用纸层作为基层，聚氨酯基层的耐磨性更好。陈祉序等[21]发明了一种聚氨酯砂带，该砂带的打磨层包括打磨颗粒和发泡聚氨酯，其中打磨颗粒被发泡聚氨酯包覆，使得打磨层存在较多的孔隙，具有较好的散热效果，避免了高温导致打磨效果变差，孔隙的存在同时还能利于打磨过程中废料的排泄， 在保持优秀的打磨性能同时还具有较好的环保性能。

5 结 语

现有的聚氨酯技术已经基本成熟，多种的水性聚氨酯以及无溶剂型的聚氨酯犹如雨后春笋般冒出，在建筑、家具等各个方面都有很好的使用效果。但在抛磨领域中，具有优异耐磨性质的聚氨酯的应用反而没那么突出。聚氨酯抛磨产品由于具备了产品结构均匀，强度高、弹性好、高耐磨度等特点，并且在抛磨过程中贴合工件，对多种材料都有较好的抛磨效果，因此具备较大的市场潜力。特别是水性聚氨酯或者是无溶剂型的聚氨酯在研磨材料行业中的推广应用，将快速地推动了研磨材料生产工艺的环保化、绿色化进程，因此，聚氨酯材料在抛磨行业的应用具有巨大的潜力。