单金属氧化物电极研究现状

董国涛，王 静，葛 烨，胡天豪

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

科技的突飞猛进导致能源大量的消耗，不可再生资源的大量使用使人类面临着能源短缺的巨大危机，开发并有效利用可再生资源和绿色能源成为科学家解决能源问题的当务之急[1-2]。能源的高效存储和转换在解决能源问题上起着至关重要的作用，因此对能量存储设备提出了越来越苛刻的要求，传统的能量储存设备日益满足不了当前的技术需要[3-5]。

超级电容器的发现和发展为能量储存提供了一种新的思路，其具有比电容量高、工作温限宽、绿色环保、使用寿命长和稳定性好等优点，对比其他能量存储设备，超级电容器的充放电可以在瞬间完成，几秒钟或者几分钟即可完成一个循环充放电，且多次循环充放电之后还保持较好的容量[6-8]。

超级电容器按储能机理，一般被分为两种即双电层电容器(EDLCs)和赝电容电容器(PCs)[9]。EDLCs的原理是使用离子吸附来存储能量，其快速吸附/解吸过程如图1a所示，其中电能储存是在电极和电解质的界面处；电子在电极上的积累是非法拉第过程，没有氧化还原反应，所以比能较低。PCs的能量存储机制通过氧化还原反应直接转移电子，有法拉第过程，电荷储存(电容)是由电解质和电极之间的电荷转移产生的，类似于电池，其原理如图1b，因此具有比EDLCs更高的能量密度[10-12]。

图1 (a)电化学双层电容器(EDLC)和(b)赝电容器(PC)的 基本原理图[11]Fig.1 (a) Basic schematics for electrochemical double-layer capacitor (EDLC) and (b)pseudocapacitor(PC)[11]

1 单金属氧化物电极材料工作原理

MnO2作为一种典型的超级电容器电极材料，因其拥有良好的理论比电容1370 F·g-1，以及良好的环境友好性和廉价易得而被广泛的使用[13]。Lee和Goodenough[14]在1999年对锰氧化物在水溶液中的赝电容行为进行了开创性的研究。氧化锰电极的主要电荷储存机制是电极主体和电极表面发生的赝电容效应，它主要包括两种充放电机制，一种是电解液中的阳离子在MnO2的本体内进行在嵌入/脱嵌过程储存电荷，其储能机理如下：

其中C表示电解质中的金属阳离子(H+、Li+、Na+、K+)等。另一种是电解液中的金属阳离子，通过MnO2表面进行吸附/脱附的过程，其储能机理如下：

值得注意的是虽然两种充放电机制不同，但这两种电荷储存机制都涉及Mn元素的快速可逆的氧化还原反应，即Mn元素的价态在III价和IV价之间发生变化[15-17]。

2 单金属氧化物电极材料的制备方法

近些年来，对于单金属氧化物材料在超级电容器上的应用已有很多的报道。目前制备高比电容，电化学性能优良的纳米金属氧化物电极方法有多种，主要分为电沉积法、水热法/溶剂热法、静电纺丝法、热解法和模板法[18-23]。本文将系统介绍纳米单金属氧化物电极制备方法，并着重于这些电极材料展现出的优良的电化学性能。

2.1 电沉积法

电化学沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术，电化学沉积得到的膜层厚度容易控制，因此应用更加广泛。例如，Sehun等[24]采用不同恒电压或恒电流的模式，制备了电化学性能稳定的薄膜二氧化锰电极，研究发现在MnO2电沉积过程中，在低外加电位或低电流密度下，由于MnO2镀层的优先生长超过了形核，形成了粗大的片状锰粉，粗糙的形态结构使离子能够在活性电荷位点之间快速迁移，降低了电荷转移阻力，从而提高了倍率能力。精细的结构中含有大量的高能位点，这些位点在循环过程中容易产生应力和疲劳导致较低的电化学稳定性。因此，较窄的操作电位(0～0.9 V)可以避免不可逆氧化还原反应和析氧，从而提高电沉积MnO2的电化学稳定性，获得电化学稳定性良好的二氧化锰薄膜电极。

Fe3O4是一种优异的碱性电解液超级电容器负极材料，但其缓慢的动力学行为和较差的循环稳定性仍然是实际应用中的挑战，Guan等[25]采用电化学沉积方法在一种特殊的不锈钢上巧妙的设计了一种基于Fe3O4纳米片的无粘结剂阳极，该阳极由双组分Fe3O4-Fe纳米片制成，对Fe3O4-Fe纳米片进行电化学活化，使Fe3O4-Fe纳米片与特种不锈钢表面同时氧化为Fe3O4，从而获得了一个具有足够活性位点的用于非插入电荷存储的集成电极。研究发现制备出的Fe3O4电极组装的非对称超级电容器具有较高的比电容(3 A·g-1的情况下达到了442.0 F·g-1)和良好的循环稳定性(25000次循环后保持率98.9%)。

铜氧化物(CuO)是一种很有前途的超级电容器用假导电材料；然而，其固有的低导电性限制了其应用，为了解决CuO导电性能差、电化学性能差等问题，Sun等[26]利用电化学镀铜和化学刻蚀工艺，合成了基于三维泡沫镍的层状CuO簇合物。由于其完善的层次化结构和较高的电导率，制备出的氧化铜电极比电容在当于1.27 A·g-1达到了679 F·g-1，且5000次循环后仍保持93.6%。

ZnO具有显著的电化学活性，原料价格低廉，环境相容性好等优点，但因为其缓慢的法拉第氧化还原动力学和高倍率下的电子传输能力较差，影响了氧化锌电极的性能，导致低倍率能力和较差的稳定性，为解决此问题，Farah等[27]利用原子沉积法得到氧化锌薄膜，并研究发现在原子沉积100次循坏得到的氧化锌薄膜电化学性能最好，制备的ZnO薄膜电极具有较大的表面过剩和增强的离子插层/脱层作用，从而使离子可以快速进入ZnO薄膜结构。在1 A·g-1下比电容达到了846 F·g-1；且循环性能优异，经5000次循环后，电极保持了89%的初始电容。

2.2 水热法

水热法是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。Chen等[28]采用简单的化学浴沉积法和水热法制备了形貌独特的Co3O4纳米棒阵列，如图2，可以观察到泡沫镍被垂直的Co3O4纳米棒覆盖，由于其高比表面积和独特的结构，Co3O4纳米棒在1 A·g-1时的比电容为154.9 c·g-1，远高于Co3O4(1 A·g-1时为46.8 c·g-1)且具有良好的循环稳定性，在1000次恒流充放电循环后，电容保持率为88%。

图2 Co3O4纳米棒的SEM(a-b)图和TEM图(c)[28]Fig.2 SEM images of Co3O4 NAs (a-b) and TEM image of Co3O4 NAs (c)[28]

Yang等[29]首先利用(NH4)6Mo7O24·4H2O为前驱体采用简单的水热法合成了长度约10 μm，宽度200～300 nm的超长MoO3纳米带，再通过氮气氛围下的管式炉在250 ℃下退火1 h，利用NaH2PO2·H2O将MoO3还原成具有O空位缺陷的MoO3-x纳米带，如图3。研究发现氧空位缺陷不仅可以显著增加MoO3的层间距和电导率，而且可以极大地增强其电化学活性，从而促进更快的电荷储存动力学。在水溶液中，电极的重量和体积能量密度都比以前报道的大多数基于金属氧化物要高得多。考虑到对其他金属氧化物的普遍适用性，这种缺陷工程策略为制备高性能储能器件的先进电极材料提供了有前途的方向。

图3 氧空位缺陷的MoO3-x纳米带形成原理图[30]Fig.3 Schematic illustration of the design of the MoO3-x[30]

2.3 静电纺丝法

静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，雾化分裂出聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。Yang等[30]采用静电纺丝技术与煅烧工艺相结合，制得了纳米多孔Co3O4，制备过程如图4。研究发现随着煅烧温度(300～600 ℃)的不断提高，纤维结构开始逐渐塌陷，立方体状颗粒的表面开始产生一些多孔结构，形成纳米多孔Co3O4。这种多孔分层结构的Co3O4可以为电解质渗透和离子转移提供更多的通道，从而提高电极材料的假电容性能，在电流密度为1 A·g-1的情况下，电极具有970 F·g-1的高比电容；在6 A·g-1下进行5000次循环后，电容保持率为77.5%。

图4 ZIF-67和纳米多孔Co3O4的合成示意图[31]Fig.4 Schematic diagram of synthesis of ZIF-67 and nano-porous Co3O4[31]

2.4 热解法

图5 Ni-MOF、NiO-1、NiO-2和NiO-3的FESEM 图像1，2，3代表加热速率为1 ℃·min-1，2 ℃·min-1和3 ℃·min-1[31]Fig.5 FESEM images of Ni-MOF, NiO-1, NiO-2 and NiO-3 (1, 2 and 3 represent heating rates of 1 ℃·min-1， 2 ℃·min-1,3 ℃·min-1)[31]

2.5 模板法

模板法以纳米形貌结构容易控制的物质作为模板，通过不同沉积方法将相关材料沉积到模板孔中后移去模板，得到所需物质的过程。Purusottam等[32]采用简单水热法合成了MOF模板，再通过模板法制备了花状NiO和多孔空心球状NiO，见图6；研究发现多孔球状NiO因其高度多孔以及氧空位的存在大大提高了比表面积使其电化学性能优良，测试发现多孔空心球状NiO具有较好的比电容(在2 A·g-1的条件下达到1058 F·g-1)，此外在经过5000次循环，纳米粒子仍会有超过93%的优异容量保持率。

图6 (a)花状NiO(b)空心球状NiO样品的SEM图像[32]Fig.6 SEM image of flower-shaped NiO (a) and hollow spherical NiO(b) samples[32]

3 结 语

近几年来，超级电容器因其在快速充电的产品、备份电源、电动汽车和数字电器控制器等方面的大量应用，在国内外得到了广泛的关注。其中对超级电容器综合性能影响最重要的电极材料获得了前所未有的关注，因此金属氧化物作为超级电容器传统电极材料有了质的飞跃，表现出的高比电容和能量密度令人欣喜。虽然高能量密度对于储能设备总是很重要的，但超级电容器的主要优势应该是极长的循环寿命和耐用性，以及高功率密度和尽可能低的充放电过程之间的电压/电流滞后。虽然目前制备单金属氧化物电极的方法已经有了大量的创新和改进，但大部分的制备方法还存在污染环境，产率低不能工业化生产只能停留在实验室等问题，因此未来如何改善现有的实验方法或发现新的方法高效的生产性能优良的电极材料显得尤为重要。相信在未来越来越多科学家的加入，电极材料性能将越来越优异，超级电容器将获得飞跃的发展，最终改善我们的生产和生活。