缺陷情况下ZnO 电子结构的第一性原理研究

2021-05-12范雅文冯金娇

天津师范大学学报（自然科学版） 2021年2期

范雅文，冯金娇，赵辉

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

氧化锌（ZnO）为六方纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体，室温下的禁带宽度为3.37 eV[1]，激子结合能高达60 meV[2]，载流子浓度约为1.7×1017cm-3，但迁移率较高[3].因其光、电和压电性能方面的明显优势，在发光二极管、压电材料、可变电阻、光催化、抗菌和气敏等领域都具有十分重要的应用前景[4-7].有文献报道通过掺杂和结构优化改善载流子性能可以优化ZnO 的光电性能[8-10].Li 等[11]采用电化学沉积法合成了室温铁磁性掺银ZnO 稀磁半导体，证明锌空位和氧空位会共同影响掺银氧化锌的铁磁性.而Zn 空位对铁磁性的影响比氧空位的影响大，Elisabeth Hannah Wolf 等[12]利用气态氟直接将氟作为阴离子掺杂剂加入到ZnO 中，研究表明F 纳入的数量可以控制氟化时间t、氟化温度T 和氟化压强p 等结构合成参数在ZnO 表面的改变.由此可见，ZnO 的物理性能深受缺陷及其内部结构的影响. 许多研究都将重点放在它的微观形态方面，如缺陷和掺杂[13-16].因此，准确判断缺陷的类型对ZnO 光电性能方面的研究非常必要.李酽等[17]将高压电场条件下合成所得ZnO 纳米粉体在直流电场中进行极化处理，研究表明极化后的纳米ZnO 粉末试片的阴极面和阳极面的拉曼光谱差异明显；当调转试片正反面进行二次极化后，原来阳极面尖锐的1 050 cm-1峰经过阴极极化后消失，说明阳极面1 050 cm-1拉曼峰的锐化与ZnO 晶粒内的缺陷重新分布和双肖脱基势垒关系密切.

为了确认李酽等[17]实验中ZnO 的缺陷构型，本研究构造了氧间隙、氧空位和锌空位共3 种缺陷类型，并对比了第一性原理计算所得拉曼光谱和实验所得拉曼光谱，以确定二次极化后纳米ZnO 存在的缺陷类型以及ZnO 晶粒内的缺陷是否重新分布. 在此基础上，确定了ZnO 中缺陷的主要构型，并对极化前后ZnO 拉曼光谱的变化及其晶粒内的缺陷电子结构进行分析，以期揭示缺陷结构的内在微观机理.

1 计算方法和模型构建

本研究采用基于密度泛函理论的从头计算量子力学程序的CASTEP 软件，利用周期性边界条件和总能量平面波赝势法，将粒子势用赝势替代，电子波函数用平面波基矢展开，电子-电子相互作用的交换和相关势由广义梯度近似（GGA）进行校正，离子实与价电子之间的相互作用势采用模守恒赝势（norm conserving pseudopotential）描述.选取O-2s22p2和Zn-3d104s2电子组态作为价电子，其他轨道电子则视为芯电子进行计算.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shenno（BFGS）最小化优化方法对所有模型进行几何结构优化，自洽迭代的收敛精度设为5×10-6eV/atom，原子间相互作用力的收敛标准为0.1 eV/nm，原子最大位移的收敛标准为0.005 nm，晶体内应力的收敛标准为0.02 GPa.对超胞的布里渊区求和采用Monkhorst-Pack 型k 点网格，所有计算的平面波截断能选取为460 eV.

结构优化后ZnO 的晶格参数为a=0.325 nm，c/a=1.602，μ=0.383，与实验值a=0.324 nm，c/a=1.760，μ=0.383 一致[18].本研究构造了氧间隙、氧空位和锌间隙3 种缺陷模型，并运用CASTEP 软件对ZnO 晶体进行计算.在ZnO 原胞基础上，分别从a、b 和c 基矢方向扩展1 个单位，得到2×2×2 的超胞.超胞包含16 个锌原子和16 个氧原子.通过从32 个原子的超晶胞中移走或增加原子来模拟空位和间隙等缺陷.各种缺陷模型的晶体结构如图1 所示.图1 中绿色小球代表缺陷位置，图1（a）为理想ZnO 晶胞模型；图1（b）为氧间隙模型，绿色小球所代表的间隙氧的坐标位置为（0.583，0.417，0.441）；图1（c）为氧空位模型，绿色小球代表的氧空位的坐标位置为（0.333，0.667，0.441）；图1（d）为间隙锌模型，绿色小球代表的间隙锌的坐标位置为（0.500，0.333，0.595）.

图1 ZnO 晶体结构Fig.1 Crystal structure of ZnO

2 结果与讨论

2.1 缺陷结构特征

几何优化后的ZnO 超胞晶格常数a=b=0.325 0 nm，c =0.520 7 nm，相较于实验值a=b=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm 略大[19].这是因为密度泛函理论的广义梯度近似通常高估晶格常数的缘故.考虑此因素后，理论值和实验值符合较好.所有模型进行几何结构优化后计算所得晶格常数、细胞体积、总能量及其形成能的具体数据如表1 所示.

表1 不同条件下的晶格常数和胞体体积Tab.1 Lattice constant and the cell volume in the different conditions

由表1 可以看出，与本征ZnO 模型相比，氧空位、氧间隙和锌间隙模型的体积有所增大，这主要是因为间隙锌原子带来的2 个正电荷与其他正电荷间的库伦排斥作用力增大，引起系统体积增加.缺陷形成能的计算公式为

式（1）中：Etot（D）和Etot（ZnO）分别为含缺陷体系的总能量和本征ZnO 体系的总能量；ni为添加或减少的原子个数（若增加原子，则ni取负，反之取正）；μi为原子i的化学势.此外，由表1 可知，形成能Ef（ZnO-Oi）＜Ef（ZnOZni）＜Ef（ZnO-VO），即氧间隙缺陷结构的形成能相比于氧空位结构和锌间隙结构的形成能低，说明氧间隙缺陷结构更加稳定.

2.2 缺陷模型的拉曼光谱

理想的ZnO 晶体为六方纤锌矿结构，属于P63mc空间群，对称性为C46v.其晶胞由2 个六方密堆积结构格子沿c 轴平移套构而成，每个晶胞内包括4 个原子，因此会产生9 支光学波和3 支声学波.依据群论，在布里渊区中心附近，不可约表示为

式（2）中：A1和E1为具有横向（TO）和纵向（LO）光学模式且同时具有拉曼和红外活性的极性模式，具有拉曼活性的非极性模式E2和不具有拉曼活性的B1由各自的低频模式和高频模式组成.

图2 为本征ZnO 及其各种缺陷模型的拉曼光谱.

图2 ZnO 的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of ZnO

由图2（a）可以清楚地看出，不含缺陷的ZnO 晶体E2（low）、E2（high）和A1（LO）的特征振动模式分别位于84、463 和530 cm-1.其中463 cm-1处的峰对应六方纤锌矿ZnO 结构的特征峰，主要与氧原子的运动有关.

当ZnO 存在氧空位缺陷（图2（c））时，其拉曼光谱在188 cm-1处出现了2E2（low）的特征振动模式，在365 cm-1处出现了E2（high）-E2（low）的拉曼峰. 此外，不同电场强度下合成所得纳米ZnO 在99 和438 cm-1处有2 条拉曼峰，分别归属于布里渊区中心点的光学声子模E2（low）和E2（high）[17]，与图2（c）和图2（b）中氧空位在96 和430 cm-1处的拉曼峰以及氧间隙在444 cm-1处的拉曼峰对应.因此，可以判定实验所得ZnO 在99 和438 cm-1处的拉曼峰为氧空位和氧间隙缺陷的贡献，且438 cm-1处的拉曼峰归因于氧原子的晶格振动.图2（d）中锌间隙缺陷模型613 cm-1处的拉曼峰也与文献[17]中586 cm-1的实验值符合[17].计算值偏高是因为计算方法的选取不同和实验本身的误差，二者均在误差允许的范围内.

此外，锌间隙缺陷模型315 cm-1处和氧空位缺陷模型188 cm-1处的拉曼峰是由于锌间隙和氧空位均带正电荷，当它们聚集时，就会形成点缺陷和电子的复合态，反之，锌空位带负电荷，若有外电场作用时，这些缺陷就会发生迁移，如果外电场的阴阳极互换，它们的迁移方向也会发生改变.

2.3 缺陷对电子结构的影响

为了分析氧空位、氧间隙和锌间隙缺陷对ZnO 晶体电子结构的影响，将计算结果与本征ZnO 的电子结构进行对比，能带结构如图3 所示.经计算本征ZnO的带隙为0.71 eV，与文献[20-21]结果相近.

图3 ZnO 的能带结构Fig.3 Band structure of ZnO

由图3 可以看出，相比于本征ZnO 晶体，由于氧间隙缺陷带来多余的电子，使体系能带更多、更密集，价带区域展宽，导带出现红移，能带整体向下移动.由于导带下移比价带下移的多，导致能带进一步收缩，带隙减小为0.323 eV.相反氧空位缺陷的存在使导带底向上移动，禁带宽度变大.

图4 为各类型缺陷模型的总态密度及分态密度，0 表示费米能级的位置，左侧为价带，右侧为导带.

图4 ZnO 的态密度Fig.4 Density of states of ZnO

由图4（a）可以看出，对于本征ZnO 晶体来说，总态密度的价带由费米能级区、中间区和边缘区3 个区域组成，分别由O2p态、Zn3d态和O2s态构成，且这3 个态之间无明显杂化.总态密度的导带部分主要由Zn4s态和O2p态构成，但二者间存在的成健-反健作用使Zn4s能级向上排斥，O2p能级向下排斥，从而形成禁带.禁带宽度的大小决定了材料具有半导体性质还是绝缘体性质，ZnO 的禁带宽度较小，当有外电场作用或温度升高时，电子被激发到导带，使材料具有导电性.

观察这3 种缺陷模型的分态密度（图4（c）和图4（d））可知，Zn3d和O2p在费米能级附近的电子态密度变化较大，原因是费米能级附近的电子态决定了导电率的大小，因此电场极化后各种缺陷的迁移会影响ZnO 的导电率.与本征ZnO 的态密度相比，如果缺陷导致费米能级向低能方向移动进入价带，在价带顶位置形成一部分占据能级，价带内的电子可以跃迁到此能级上从而在价带内产生空穴，此种缺陷为受主缺陷.如果缺陷导致费米能级向高能导带方向移动，在导带低位置形成一部分占据能级，则此种缺陷为施主缺陷. 对比本征ZnO 和氧空位态密度图可知，本征ZnO 中Zn3d态和O2p态杂化形成-4.9 eV 和-5.8 eV 共2 个分裂的能级，相距-0.9 eV.而Zwicker 等[22]通过角分辨紫外光电子谱研究发现Zn3d能带可分裂为相距0.8 eV 的2 个能级，与本研究计算结果一致.但氧空位缺陷的情况却与本征ZnO 相反，Zn3d和O2p杂化但不分裂，而是形成了一个相对较宽（1.0 eV）的能级.推测其原因是氧原子的减少使得锌原子之间不规则叠加，且氧原子也会出现杂化，从而导致含氧空位缺陷的ZnO 晶体的Zn3d态不再分裂.同时，随着氧空位的增加，ZnO 的费米能级向高能导带方向移动，在禁带中产生施主能级.此外，当ZnO 存在氧空位缺陷时，在价带至导带方向存在一高一低2 个峰，表明氧空位的存在会导致一高一低的施主缺陷，并随着氧空位浓度的增加，施主作用更加明显.由于材料的电导率主要由费米能级附近的电子态决定，氧原子减少时，准自由电子数量也会相应减少，意味着ZnO 的导电性随着氧空位的增加而逐渐减弱.