超快闪烁晶体研究进展

杨帆,任国浩

(1南开大学物理科学学院,天津 300071;2中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 201800)

0 引言

近年来,随着核医学成像、高能物理、核物理、闪烁照相和核安检等技术的发展,辐射探测应用对闪烁晶体的性能提出了越来越高的要求。闪烁体最重要的三个性能指标是:光输出、能量分辨率和衰减时间/响应时间,因此新一代闪烁体的研发聚焦在这三个指标上有所突破。随着新一代稀土掺杂的闪烁晶体 LaBr3:Ce[1]、SrI2:Eu[2,3]、Cs2LiYCl6:Ce(CLYC:Ce)[4]、Lu2SiO5/Lu2-xYxSiO5:Ce(LSO/LYSO:Ce)[4,5]、Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)[6]、Lu3Al5O12:Ce(LuAG:Ce)[7]的性能不断提高,闪烁晶体在光产额和能量分辨率这两个指标上已经逐渐接近其理论上限,可提升空间较为有限[8-11]。但对于衰减时间/响应时间这个指标,闪烁晶体还有非常大的提升空间[12]。与此对应,各种应用场景对于闪烁晶体发光的时间要求也越来越高,在很多潜在应用中已经处于没有闪烁体能够满足应用需求的尴尬境地。例如,通过飞行时间技术建造的正电子发射断层扫描技术要准确确定出511 keV光子复合的位置,必须具备小于100 ps的时间分辨率[13],高重频辐射成像和高亮度粒子物理实验均需要快响应辐射探测器,因此希望闪烁体的衰减时间接近或小于纳秒量级[14-19],而目前没有闪烁体可以满足这些对于闪烁发光的衰减时间/响应时间要求。

可以看到,未来闪烁晶体研究的目标是:开发具有皮秒量级闪烁发光、具有优秀的光输出和能量分辨率的闪烁晶体。一般认为衰减时间小于3 ns的闪烁晶体为超快闪烁晶体,只有开发新型超快闪烁晶体才能为这些应用提供合适的探测材料[20]。表1列出了目前已经研发出的超快闪烁晶体的基本性能,为了方便进行对比,表中还列出了LYSO:Ce晶体以作为参考。这些晶体按照其闪烁机制可分为三类:第一类是芯带价带发光闪烁晶体,例如BaF2[21]和Cs2LiYCl6[22];第二类是直接带隙半导体,例如ZnO:Ga[23]和PbI2[24];第三类是发光有强热淬灭的闪烁晶体,在室温下具有很弱的闪烁发光和较快的衰减时间,例如YAG:Yb和YAP:Yb[6,7]。从表1中数据可以看到,除了PbI2晶体,其它超快闪烁晶体的快闪烁发光光产额都较低,而且发光波长都较短。而PbI2晶体展现较高的光产额是因为表中的光产额数据是在14 K低温下测得的,室温下的数据则要低很多。

表1 超快闪烁晶体的性能参数Table 1 Performance parameters of ultrafast scintillation crystals

1 超快闪烁晶体的种类

1.1 芯带-价带跃迁发光闪烁晶体

芯带-价带跃迁发光(Core-valence luminescence,CVL)又称交叉发光(Cross luminescence,CL),是指芯带的电子吸收辐射能被激发到导带后在芯带产生一个空穴,当价带中的电子与充满芯带顶部中的空穴复合时,就会发出光子[21,25]。这是一个允许跃迁过程,其衰减时间约为1 ns或更短。然而由于在芯带上产生空穴的效率低,芯带价带发光闪烁体的光产额较低。芯带-价带发光通常只出现在价带与最高芯带之间的能隙小于禁带宽度的晶体中,如BaF2和Cs2LiYCl6。

最重要的芯带-价带跃迁发光闪烁晶体是BaF2晶体,其属于立方晶系,萤石结构,空间群为Fm3m。1971年美国Harshaw化学公司Farukhi等[26]在研究BaF2晶体的发光现象时发现BaF2晶体在γ射线激发下会发出峰值波长为315 nm、衰减时间为630 ns的荧光。1983年,Laval等[21]又发现峰值波长在220 nm和195 nm、衰减时间为0.6 ns的荧光。当激发能量超10 eV时,价带中的电子被激发进入导带从而在价带中产生空穴,被激发进入导带的电子与价带中形成的空穴重新复合形成自陷激子(Self-trapped excitons,STE),这种亚稳态的自陷激子退激时,在4.1 eV(300 nm)附近产生衰减时间为630 ns的辐射,即BaF2的慢分量;当激发能量大于18 eV时,Ba2+离子5p芯带中的电子被激发,越过F-离子2p价带而进入导带。在Ba2+离子5p芯带中产生的空穴被来自F-离子2p价带的电子填充,在5.7 eV(220 nm)处产生辐射,衰减时间为0.6 ns,同时在6.4 eV(195 nm)产生较弱的辐射,这一过程如图1所示[25]。

图1 BaF2晶体的能带结构与CL和STE发光过程[25]Fig.1 Band structure scheme of BaF2showing CL and STE emission[25]

BaF2在上世纪90年代被提出作为超级超导对撞机(Superconducting super collider,SSC)的电磁量能器候选材料,后因为SSC项目下马,所以未能获得实际应用[27,28]。从2015年起,美国费米实验室的Mu2e实验又将其作为电磁量能器的候选晶体进行研究。图2显示了中国科学院上海硅酸盐研究所为Mu2e实验生产的20个3 cm×3 cm×25 cm BaF2晶体。图3显示实测晶体的纵向透射率(Longitudinal transmittance,LT)已经非常接近其理论极限(蓝点),表明所生长的晶体具有良好的光学质量。此图还显示了快分量(220 nm)和慢分量(300 nm)的发射加权纵向透射率(Emission weighted longitudinal transmittance,EWLT)的数值。

图2 20根3 cm×3 cm×25 cm的Mu2e实验用BaF2晶体照片Fig.2 A photograph showing twenty Mu2e BaF2crystals of 3 cm×3 cm×25 cm

图3 Mu2e实验用BaF2晶体的发射和透过光谱Fig.3 Emission and transmittance spectra of Mu2e BaF2crystals

BaF2晶体在实际应用中的一个重要问题是晶体闪烁发光中存在峰值波长在300 nm、衰减时间在630 ns的慢闪烁发光。图4显示了BaF2晶体的光输出作为积分时间的函数,可观察到衰减时间小于1 ns的快衰减分量以及衰减时间为640 ns的慢分量。为了抑制BaF2晶体中发光的慢分量,目前主要有两种方法:一种是通过光学方法对峰值波长在300 nm的闪烁光进行滤除[29],图5展示了紫外选择性日盲光电倍增管的光谱灵敏度、Cs-Te光电阴极(HAMAMATSU R3197)与双碱性光阴极(HAMAMATSU R2059)光探测器对不同波长的量子效率,相比较而言,Cs-Te光电阴极只对快发光敏感,从而可以实现只对快发光进行探测的目的。

图4 Mu2e实验用BaF2晶体的光输出和衰减时间Fig.4 Light output and decay kinetics of Mu2e BaF2crystals

另一种方法是在BaF2晶体中进行选择性掺杂(主要集中在镧系稀土)[30]的方式来抑制BaF2晶体中发射波长在300 nm的慢发光。图5中的纯BaF2晶体具有很强的慢发光分量,但掺入少量LaF3之后,慢分量得到显著抑制。图6为Ba0.9R0.1F2粉末在X射线激发下的快、慢分量绝对发光强度的比较,快分量和慢分量的比率通过不同的稀土掺杂而改变[30]。从图中可以看出,使用Y、La和Ce掺杂的BaF2晶体展现了较高的快慢分量比。对此,中国科学院上海硅酸盐研究所、北京玻璃研究院、南开大学和美国加州理工学院合作开展了稀土掺杂BaF2晶体的制备与性能研究,选取的掺杂剂包括Y、La和Ce等稀土离子。图7展示了分别由北京玻璃研究院和中国科学院上海硅酸盐研究所生长的大尺寸稀土掺杂BaF2晶体的照片。

图5 未掺杂和La掺杂BaF2晶体的闪烁发射谱以及对应所用双碱和Cs-Te光阴极光电倍增管的量子效率[29]Fig.5 BaF2scintillation emission spectra for pure and La doped crystals and quantum efficiencies of PMTs with bi-alkali and Cs-Te cathode[29]

图6 Ba0.9R0.1F2粉末的发光快慢分量的绝对强度对比[30]Fig.6 Comparison of the absolute luminosity of the fast and slow components of Ba0.9R0.1F2powders[30]

图7 大尺寸稀土掺杂BaF2晶体的照片Fig.7 Picture of large size rare earth doped BaF2crystals

上述稀土离子掺杂虽然能够有效抑制BaF2晶体发光中的慢分量,但会使晶体对一定波段的光产生吸收现象,图8和图9展示了La/Ce共掺和Y掺杂的大尺寸BaF2晶体的透过光谱[31,32]。从图中可以看到无论是La、Y单掺或者是La/Ce共掺杂均会在晶体内引起明显的光吸收。La/Ce共掺的BaF2晶体在200～300 nm的波长范围内存在多个吸收峰,尤其以280～300 nm波段的吸收最强,分别对应于La和Ce引起的吸收。由于这些吸收峰与BaF2晶体在220 nm的快发光和300 nm的慢发光有明显交叠,这意味着在掺杂晶体中快、慢发光强度均会因自吸收而减弱。在Y掺杂的晶体中同样观察到200～400 nm范围内的吸收,这也说明Y的掺杂会产生对快、慢发光均有抑制的吸收峰。这一结果说明自吸收是BaF2晶体中慢发光抑制的一种机制。

图8 大尺寸La/Ce共掺杂BaF2晶体的透过光谱[31]Fig.8 Transmittance of large size La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

图9 大尺寸Y掺杂BaF2晶体的透过光谱[32]Fig.9 Transmittance of large size Y doped BaF2crystals[32]

在实际测试中也确实观察到快、慢分量的光输出随掺杂浓度的增加而显著减弱的现象,而且在掺杂晶体中慢分量减弱的程度要明显大于快分量减弱的程度,说明掺杂确实有利于提高BaF2晶体发光成分中的快/慢分量比,这一点在Y掺杂晶体中尤为明显。因此,可以通过优化掺杂量,实现尽量保持快发光的前提下对慢发光进行抑制。

图10、11展示了La掺杂和La/Ce共掺杂晶体的X射线激发发射光谱。从光谱中可以看到随着La的掺杂晶体中峰值波长在220 nm的快发光强度降低幅度较小,而峰值波长在300 nm的慢发光强度降低幅度较大。同时还发现在La/Ce共掺杂的晶体的发射光谱中有着明显的Ce3+离子发光特征。

图10 La掺杂BaF2晶体的X射线激发发射光谱[33]Fig.10 X-ray excited luminescence of La doped BaF2crystals[33]

图11 La/Ce共掺杂BaF2晶体的X射线激发发射光谱[31]Fig.11 X-ray excited luminescence of La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

图12、13展示了未掺杂、La掺杂和La/Ce共掺杂晶体的衰减时间与光输出。从图12中可以看到相较于未掺杂的BaF2晶体,La掺杂使晶体的快、慢分量均有了明显的下降,其中慢分量的下降幅度远大于快分量的下降幅度,表现在快慢分量从未掺杂晶体的接近0.2:1上升到La掺杂晶体的1.1:1。此外,从图12中还可以看到,La的掺入会引起晶体慢发光的衰减时间从692 ns缩短到467 ns。图13给出了未掺杂的BaF2晶体与La/Ce共掺杂晶体的光输出随积分时间的变化曲线,通过对比可以看到,掺杂晶体相较于未掺杂晶体多出了一个时间常数为25 ns的发光,这个发光对应于Ce离子的发光。同时由于Ce离子发光的存在,晶体中的快、慢分量均有了明显的减少,说明Ce离子掺杂并未获得预期效果。

图12 未掺杂与La掺杂BaF2晶体的光输出与衰减时间[33]Fig.12 Decay time and light output of pure and La doped BaF2crystals[33]

图13 未掺杂与La/Ce共掺杂BaF2晶体的光输出与衰减时间[31]Fig.13 Decay time and light output of pure and La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

图14展示了Y掺杂晶体的X射线激发发射光谱。从光谱中可以看到,Y掺杂使得BaF2晶体的300 nm慢发光强度大大减弱。图15展示了未掺杂和Y掺杂晶体的衰减时间与光输出。相较于未掺杂晶体,Y的掺杂同样可以抑制BaF2晶体中的快、慢发光,但是对快发光的抑制程度较小,而对于慢发光的抑制程度较高。这一结果与粉末样品的测试结果完全一致。

图15 未掺杂与Y掺杂BaF2晶体的光输出与衰减时间[32]Fig.15 Decay time and light output of pure and Y doped BaF2crystals[32]

未掺杂晶体和Y掺杂晶体在脉冲X射线激发下的快发光衰减曲线如图16所示,从两条曲线上所拟合出的时间数据几乎完全相同(衰减时间τd为1.2 ns),说明Y掺杂后并未改变BaF2晶体快发光的衰减时间[15]。这一结果说明稀土掺杂并没有改变BaF2晶体中的芯带价带发光机制,同时稀土掺杂可以在保留BaF2晶体快发光强度的基础上,对于晶体中的慢发光进行很大程度的抑制。

图16 美国先进光源的脉冲X射线激发下未掺杂与Y掺杂BaF2晶体的衰减时间[15]Fig.16 Pulsed X-ray excited decay time of pure and Y doped BaF2crystals measured in Advanced Photon Source,USA[15]

Cs2LiYCl6:Ce晶体是另一种研究较多的芯带-价带发光的闪烁晶体。该晶体最早由荷兰代尔夫特理工大学作为一种可实现脉冲形状甄别的热中子探测用闪烁晶体研发出来[22,34],其在中子和γ射线激发下的发光脉冲波形有所不同,在中子激发下发光的衰减时间较长,而在γ射线激发下的发光衰减时间较短,所以可以通过波形甄别技术(Pulse shape discrimination,PSD)来实现中子/γ甄别。研究还发现该晶体除了有峰值位于374 nm的Ce离子闪烁发光外,还观察到峰值波长300 nm的芯带价带发光,如图17(a)所示。这一芯带价带发光在未掺杂的Cs2LiYCl6晶体中更为明显,在γ射线激发下这一发光的衰减时间在1 ns左右。在未掺杂Cs2LiYCl6晶体中除了芯带价带发光外,还有自陷激子发光。自陷激子发光的波长与芯带价带发光重叠,但是衰减时间较长,为6.9 μs,如图17(b)所示。由于拥有优异的中子探测性能,CLYC:Ce晶体在国防安全、核安全检查等方面获得应用。目前,美国RMD公司已经生长出3英寸的CLYC:Ce晶体。

图17 未掺杂与Ce掺杂Cs2LiYCl6晶体的X射线激发发射谱与γ射线激发下的衰减时间。(a)X射线激发发射谱;(b)衰减时间[35]Fig.17 X-ray excited luminescence and γ-ray excited decay time of pure and Ce doped Cs2LiYCl6crystals.(a)X-ray excited luminescence;(b)Decay time[35]

LiBaF3也是由荷兰代尔夫特理工大学研发出的具有芯带-价带发光的闪烁晶体[36-40]。此晶体的X射线激发发射光谱如图18(a)所示,图中的实线代表晶体中的芯带-价带发光和自陷激子发光的总和,虚线代表该晶体的芯带-价带发光。从图中可以看出该晶体的芯带-价带发光波长也在220 nm左右,与BaF2的芯带-价带发光波长基本相同。图18(b)展示了该晶体在γ射线激发下的衰减时间,可以看到该晶体的芯带-价带发光的衰减时间在0.8 ns。这种晶体制备难度不大,但由于光产额较低,还没有获得实际应用。

图18 LiBaF3晶体的X射线激发发射谱与γ射线激发下的衰减时间。(a)X射线激发发射谱;(b)衰减时间[40]Fig.18 X-ray excited luminescence and γ-ray excited decay time of LiBaF3crystal.(a)X-ray excited luminescence;(b)Decay time[40]

综上所述,芯带-价带发光是超快闪烁晶体中最常见的一种发光机制,其优点在于衰减时间非常快(大多在亚纳秒),缺陷在于这种发光的量子效率较低,所以目前发现的芯带-价带发光闪烁晶体的光输出都较低。同时这种发光大多位于紫外或紫光区域,这个波长范围的光在空气中传播的衰减较大,光电探测器在这个波段的量子效率较低。而且,已经发现的芯带-价带发光闪烁晶体都是卤化物,都伴随着自陷激子发光的慢分量,这一问题也同样制约着芯带价带发光闪烁晶体的应用。

1.2 直接带隙半导体

ZnO晶体作为一种宽禁带半导体材料被开发出来,研究发现Ga掺杂的ZnO晶体可作为基于Wannier激子的闪烁晶体,其闪烁发光具有亚纳秒的衰减时间[23,41,42]。在这种直接带隙半导体中,导带中的电子与价带中的空穴直接复合,从而形成近带边发光。近带边发光的机制决定这种发光具有较小的斯托克斯位移,这意味着此类闪烁体中产生闪烁光会面临着很强的自吸收,所以该晶体的闪烁光产额和能量分辨率会随着晶体尺寸的增加而快速下降,表现出很强的体积依赖性。

图19展示了中国科学院福建物质结构研究所生长的2个片状ZnO:Ga晶体,厚度分别为2 mm和0.3 mm。图20显示了这两个不同厚度ZnO:Ga晶体的透射光谱和发射光谱(光致发光,蓝点)。ZnO:Ga晶体的发光峰在370 nm,但晶体的紫外截止吸收边在大约390 nm,这意味着该晶体内产生的闪烁光在晶体中无法有效传播,大都被自吸收,因而难以获得高的光输出。

图19 福建物构所生长的2 mm和0.3 mm厚的ZnO:Ga晶体样品Fig.19 2 mm and 0.3 mm thick ZnO:Ga samples from FJIRSM

图20 2 mm和0.3 mm厚的ZnO:Ga晶体的透过和发射光谱Fig.20 Transmittance and emission spectra of two ZnO:Ga samples of 2 mm and 0.3 mm thick

图21展示了这两个不同尺寸ZnO:Ga晶体在α粒子激发下的多道能谱,从图中可以看到明显的全能峰,这两个样品在α粒子激发下的光输出分别为76 p.e./MeV和296 p.e./MeV,其中0.3 mm厚样品的光输出是2 mm厚样品的接近4倍,这充分说明了自吸收效应对于晶体闪烁发光的影响。在ZnO:Ga晶体受α粒子激发的能谱中可观察到全能峰,这是由于α粒子在晶体中的吸收长度非常短,所以晶体对α粒子的吸收发生在非常小的范围内,晶体的闪烁发光可认为从一个点出射,因此在晶体中传播的闪烁光子具有近似的衰减,所以出射时有较为一致的光输出。由于这种自吸收效应的存在,ZnO:Ga晶体在γ射线或X射线激发下的能谱中很难观察到明显的全能峰。图22显示了ZnO:Ga晶体在不同温度下的闪烁光衰减过程。在298 K时,ZnO:Ga晶体的亚纳秒级衰减时间为0.11、0.32、0.82 ns,在13.5～365 K的温度范围内保持一致。

图21 5.03 MeV的α粒子激发下2 mm和0.3 mm厚ZnO:Ga晶体的能谱Fig.21 Spectra of 5.03 MeV α particles in 2 mm and 0.3 mm thick ZnO:Ga samples

图22 ZnO:Ga晶体在不同温度下的衰减时间[43]Fig.22 Decay kinetics of ZnO:Ga at different temperature[43]

与ZnO:Ga类似,PbI2作为直接带隙半导体也表现出亚纳秒级的衰减时间。但与ZnO:Ga相比,PbI2晶体具有更高的密度(6.2 g/cm3),因此辐射长度更短(1.2 cm)。图23显示了PbI2晶体在11～165 K温度范围内的闪烁光衰减过程,可以看到PbI2晶体的闪烁发光具有3个亚纳秒分量,分别为0.06、0.29、1.4 ns。图24显示了晶体在8.5 K受到122 keV的X射线激发下的能谱。在该PbI2样品中,当用57Co的122 keV X射线激发可观察到明显的全能峰,具有55%的半高宽(Full width at half maximum,FWHM)。

图23 PbI2晶体在不同温度下的衰减时间[43]Fig.23 Decay kinetics of PbI2at different temperature[43]

图24 Φ 1 mm×1 mm PbI2晶体在8.5 K与57Co源的γ射线激发下的多道能谱[44]Fig.24 Pulse height spectra of a Φ 1 mm × 1 mm PbI2sample under57Co γ-rays excitation at 8.5 K[44]

直接带隙半导体特别是ZnO:Ga晶体,其超快闪烁发光性能已经在高重频辐射成像领域获得较为广泛的应用。但是,很强的自吸收效应导致这类闪烁晶体无法在量能器领域获得应用,这是该类晶体在应用中受到制约的主要因素。另一个问题是这类半导体单晶制备难度较高,所以大尺寸的单晶较难获得。因此,如果要使这类闪烁晶体在更多的领域获得应用,就必须要解决高质量单晶的制备与自吸收如何克服这两个关键问题。

1.3 发光有强热猝灭闪烁晶体

掺Yb3+离子的YAP和YAG作为激光晶体被开发出来并获得商业化应用。这两种晶体在高能射线激发下的发光主要是Yb3+离子4f-4f跃迁所形成的峰值波长在1024 nm的红外发光,这一发光的衰减时间在毫秒量级。但是进一步的研究发现,在这两种晶体中除了红外波长的发光外,还有位于250～600 nm范围内衰减时间在纳秒量级的蓝绿闪烁发光。这种蓝绿闪烁发光被认为是由电荷迁移(Charge transfer luminescence,CTL)发光与缺陷发光共同构成。研究发现这两种晶体在250～600 nm范围内的电荷迁移发光具有非常强的温度猝灭效应,其发光强度随着温度升高而迅速降低,同时在低温下这两种晶体蓝绿闪烁发光的衰减时间为几十个纳秒,远远长于常温下的衰减时间。

图25展示了成都东骏激光有限公司生长的Φ40 mm×2 mm的YAP:Yb晶体。图26显示了该YAP:Yb晶体样品的透射率和光致发光光谱,从图中可以看到YAP:Yb晶体在250～400 nm范围内存在明显的吸收带。研究表明这些吸收峰对应着Yb离子的电荷迁移吸收和Fe杂质引起的电荷迁移吸收。同时YAP:Yb晶体的发光峰值在350 nm,与这些吸收带有部分重叠,意味着该晶体的闪烁发光同样也要受到自吸收的影响。图27展示了YAP:Yb、YAG:Yb和ZnO:Ga晶体在脉冲X射线激发下的衰减时间对比,可以看到这三种晶体中YAP:Yb具有最短的衰减时间,而YAG:Yb具有最长的衰减时间,但是这些晶体的衰减时间均小于3 ns。图28展示了YAP:Yb、YAG:Yb晶体在室温下由α粒子激发的多道能谱。结果显示,YAG:Yb晶体相较于YAP:Yb晶体有着更高的光输出,但是这两种晶体在室温下的光输出都很低。因为一般γ射线源的能量低于α粒子源,所以这两种晶体在γ射线激发下较难获得明显的全能峰。图29展示了YAP:Yb、YAG:Yb、LuAG:Yb晶体在α粒子激发下的闪烁光输出随温度的变化规律[45]。图30则展示了YAP:Yb、YAG:Yb晶体的衰减时间随温度的变化规律[45]。可以看到,相较于YAG:Yb、LuAG:Yb晶体,YAP:Yb晶体有着更低的猝灭温度、更强的发光热猝灭效应和最短的衰减时间。LuAG:Yb晶体有着最弱的热猝灭效应和最高的猝灭温度,所以在室温下观察到这种晶体的闪烁衰减时间也最长。YAG:Yb晶体的闪烁发光温度猝灭效应在这三种晶体中适中,所以该晶体在室温下有着适中的光输出和衰减时间,实现了二者的平衡,因此在高重频成像领域真正获得应用的是YAG:Yb晶体。

图26 YAP:Ce晶体的透过与发射光谱Fig.26 Transmittance and emission of the YAP:Yb crystal sample

图27 脉冲X射线激发下的YAP:Yb、YAG:Yb和ZnO:Ga晶体的衰减时间。τr是上升时间,τd是衰减时间[15]Fig.27 Decay kinetics of the YAP:Yb,YAG:Yb and ZnO:Ga crystal excited by pulsed X-rays.τris the rise time and τdis the decay time[15]

图28 室温下YAP:Yb和YAG:Yb晶体在α粒子激发下的多道能谱Fig.28 Pulse height spectra of YAP:Yb and YAG:Yb crystal excited by α particles at room temperature

图29 α粒子激发下的光输出与温度之间的关系[45]Fig.29 Dependence of scintillation light output on temperature under alpha excitation[45]

图30 电荷迁移发光衰减时间与温度之间的关系[45]Fig.30 CT scintillation decay time versus temperature[45]

通过闪烁晶体的发光热猝灭效应可以有效地缩短闪烁发光的衰减时间,但牺牲了晶体的光输出。YAP:Yb和YAG:Yb作为发光有强热猝灭的闪烁晶体可以发射出衰减时间小于3 ns的闪烁光,代价是该类晶体的闪烁光输出变得极低,因此作为超快闪烁晶体在应用中存在较大缺陷。但根据晶体衰减时间随着温度升高而缩短这一特征,可以对一些具有较快闪烁发光同时又有高光输出的闪烁晶体实行加温从而达到有效缩短衰减时间的效果。例如,LYSO:Ce晶体在室温以上也存在较强的温度猝灭效应,可以在实际应用中对LYSO:Ce晶体进行加热,在损失部分光输出的前提下实现闪烁发光衰减时间的大大缩短。所以,通过合理利用闪烁晶体闪烁发光的热猝灭效应,可以在实际应用中产生满足需求的超快闪烁发光。

2 结论

作为闪烁晶体研究领域最热门的方向之一,超快闪烁晶体近些年获得越来越多的关注,但是这一类闪烁材料的开发过程充满了困难和挑战,目前还没有较大的突破。已经获得应用的超快闪烁晶体可以分为三类:芯带-价带发光晶体,直接带隙半导体,发光强热淬灭闪烁晶体。这三类闪烁晶体均有比较大的缺点制约着它们在更多领域获得应用,其中芯带-价带发光晶体存在低光输出和慢发光的问题,直接带隙半导体存在发光自吸收问题,发光有强热淬灭闪烁晶体存在光输出极低的问题。上述问题的存在使得现有超快发光闪烁晶体在TOF-PET、高分辨高重频辐射成像等领域无法满足应用的要求。所以开发出具有超快闪烁发光、没有慢发光、具有较高的闪烁光输出的超快闪烁晶体是整个闪烁晶体研究领域的热点方向,不仅具有极高的科学意义,同时还具有非常重要的现实意义。

要实现上述目标,不仅需要在材料学领域有所创新,更需要在闪烁发光机制上引入新的物理机制。近些年,在发光领域对于量子点发光、表面等离子激元等新的发光机制的研究可以为超快闪烁晶体的研发提供新的思路和新的方法。相信通过努力与创新,研发具有超快发光、高光输出、无慢发光的闪烁晶体是可能实现的。