光催化在环境污染物治理中的应用研究进展

江洪龙

（南京大学环境规划设计研究院（江苏）有限公司 江苏南京 210093）

引言

光催化是利用太阳能，在光催化剂的辅助下，将光能转化为化学能，从而催化化学反应的进行的一种催化手段。由于光催化降解有机物的最终产物是二氧化碳和水等小分子，因此，光催化降解有机污染物是新型的节能、环保的污染物治理办法。光催化的关键在于光催化剂，光催化剂的活性和固定是影响光催化效果优良的关键。光催化剂一般为半导体，多为金属氧化物和硫化物，其机理为利用半导体自身不连续的能带，半导体价带上的自由电子受光辐照发生带际跃迁，跃迁到半导体导带上，在价带留下具有强氧化性的空穴，在导带上多出自由电子，利用空穴的氧化性和自由电子的还原性，使目标污染物与光催化剂在两相界面上发生氧化还原反应，将复杂的有机污染物分子还原为二氧化碳和水等小分子，活着将有毒的无机物，还原为无毒的无机离子。制约光催化剂催化效率的重要因素包括禁带宽度，空穴-电子复合率。性能优良的光催化剂包括较窄的禁带宽度以最大效率利用太阳能，使其在可见光范围内即可应用，节约资源同时增加适用性；而高的电子空穴的分离率，和低载流子的复合率可以提高量子效率，使其在根本上提高光催化的效率；高材料的稳定性和可回收性能，可降低经济成本和后处理成本，增强其环保程度。这些均为评价光催化剂性能优良的指标，也是科研人员努力的方向[1]。

常见的光催化剂大多数为半导体，金属氧化物以及掺杂的金属氧化物，硫化物，磷化物等，以及无金属的光催化剂。以下重点介绍几种典型的光催化剂以及其改性和应用的研究进展。

1 二氧化钛

二氧化钛在所有的光催化剂中，具有稳定性高，来源广泛，价格低廉等优点。自1972 年日本东京大学Fujishima 和Honda[2]首次报道二氧化钛光解水反应后，科研人员针对二氧化钛进行了大量的研究。但由于二氧化钛本身禁带宽度大，需要在紫外光区才能发生光催化反应，对可见光的利用率低，且电子与空穴容易复合。这一系列问题导致了光催化效率低，使其在实际中的应用受到极大地限制。因此，针对以上问题，人们做了一系列工作，以缩小二氧化钛的禁带宽度，降低其电子空穴复合率。常用的措施为对二氧化钛进行修饰和掺杂改性，从其机理上提高其光催化效率[3]。

2020 年，王洪水等通过将二氧化钛与上转换发光纳米复合材料结合，制备了对太阳光全光谱具有相应的光催化剂，可以高效降解污染物。确定的最佳配比在2 和10h 内对甲基橙的降解率分别达到80.42%和98.24%[4]。而王丽艳等，以钛酸丁酯和三聚氰胺为前驱体,采用水热合成和煅烧法制备了TiO2/g-C3N4异质结复合光催化剂材料。利用X-射线衍射（XRD）仪和扫描电子显微镜（SEM）表征了样品的晶相结构和微观形貌。利用可见光的直接照射下，罗丹明B 的光催化降解效率比较来看，TiO2/g-C3N4异质结明显要优于纯g-C3N4和TiO2，可见光照射60min，罗丹明B 的降解率达到98.5%，且详细分析了TiO2/g-C3N4异质结的光催化机理[5]。

2 磷酸银

与TiO2不同，磷酸银拥有较窄的禁带宽度，因此也拥有更高的量子效率。然而，磷酸银本身容易发生光腐蚀，且在水中溶解性差，这两点极大地影响了其在实际中的应用。因此，进一步提高催化剂的稳定性和光催化活性至关重要[6]。

2019 年，金家峰等将银/磷酸银与3D 碳纳米管海绵结合，制备了同时具有光催化和声催化效果的复合异质结光催化剂，可在可见光照射下一小时内降解90%的四环素。并且，可以通过调节碳纳米管海绵与磷酸银的配比来调节复合光催化剂的带隙宽度，从而调节其对光照的吸收[7]。

2020 年，汤春妮等采用煅烧-沉积-光照还原法制备了g-C3N4/Ag/Ag3PO4复合材料（CAA），在模拟太阳光下，使用CAA 的光催化降解亚甲基蓝和清除氮氧化物，达到了在10min 内的MB降解率为99.49%、NOx清除率为63.11%的效果[8]。

另外，光催化剂在体系中的分散性也是影响光催化效率的关键因素，而其可回收性则是决定环保绿色节能的关键性质。为了增强光催化剂在水中的分散性，科研工作者们做了一系列的负载研究，包括用亲水性的石墨烯，修饰后的碳纳米材料等；而为了增强其可回收性，佟永纯洁等讲磷酸银原位合成负载在羊毛上，在可见光下降解亚甲基蓝评价其催化性能。在负载量为0.0301g/g（Ag3PO4/羊毛）时，催化降解效果最好，降解率达95.4%，并且该催化剂回收方便,稳定性能较好，循环使用5 次后降解率仍在40%以上[7]。

3 铋及其氧化物

铋系化合物可以吸收可见光，且铋系化合物中具有较小能带间隙，能够发挥出很好的可见光光催化活性[9～11]。常用的铋及其化合物组合有铋/氧化铋，铋/钼酸铋，铋/钨酸铋，铁铋复合物等。近期，曾祥桉等报道了水热法制备的钼酸铋，可以在冷光源LED灯的照射下降解罗丹明，甲基橙，甲基紫等难溶于水的有机污染物。室温下，次甲基蓝降解率可达98.27%[11]。钨酸铋也是新型的铋系光催化剂。刘秀等报道了以钨酸铋为光催化剂降解萘普生（NPX）的研究，并探究了溶液的pH 对于降解效率和程度的影响，以及萘普生的降解机理：NPX 分子中的C—C、C—O、C=C 键断裂，在活性自由基协同氧化下发生脱羧和羟基化反应，反应所产生的中间产物结构简单，并且，这一新生的中间产物在后续继续氧化分解，进一步生成为小分子化合物，以及部分矿化成CO2和H2O[12]。

4 石墨相氮化碳（g-C3N4）

g-C3N4即为石墨氮化碳，是非金属的光催化剂。寻求高活性的并且对可见光响应的半导体催化剂过程中,具有独一无二的特性，以及资源丰富的石墨相氮化碳，将其作为新一代光催化剂而被广发研究，且取得了良好效果。2019 年，张洁[13]制备了玻璃基纳米氮化碳薄膜，来降解环境污染物邻苯二甲酸甲酯，结果显示，在太阳光照射下，3 小时内对污染物的降解率达85%，且催化剂不含金属成分，可多次重复利用。使用新制备的光催化剂降解七种苯甲酰脲农药，在可见光的作用下，七种农药在23h 内均发生了降解，但降解程度有一定的差异。与空白对照相比，光降解效率提高30%-60%。测定其光降解废液，纳米薄膜加速下其光解产物的毒性对于藻类处于友好程度。作者还利用工业钛白粉、三聚氰胺制备g-C3N4/TiO2复合催化剂，该复合氧化剂对可见光具有很强的敏感性，将TiO2的光响应范围从紫外光区拓展至可见光区域，在无助剂的情况下，光照1.5h 可降解80%的具有明显三致效应的工业废水污染物硝基苯，可循环使用多次，在pH 环境不同情况下，依然表现出稳定且良好催化性能。李晓雪[14]以g-C3N4为研究对象，针对该催化剂本身的不足，结合材料特点设计系列实验，从而达到增加比表面积效果。作者利用可见光照射约0.45mg/cm3浓度的甲醛气体密闭空气仓，根据玻璃仓内甲醛浓度的变化，进一步分析样品的光催化活性，探究了该催化剂对有机醛、有机酸实际处理效果，并对二者进行了比较。结果发现，经C2H2O2处理之后的样品对HCHO 的降解率达到50%，用柠檬酸处理的样品效果次之。可见，样品多孔结构，通过反应活性位点的增加，达到提升反应效果的目的，提高催化剂的光催化活性。此外，作者还利用其他工艺方法合成Ag/g-C3N4的复合薄膜，增强等离激元共振效应,提高光催化活性，采用电沉积和光沉积共同作用的方法在导电玻璃上制备Ag/g-C3N4复合薄膜，获得具有银的表面等离激元共振效应合成样品，且该样品比表面积大，具有很强的光催化活性。

结语

光催化剂应用与治理环境中的污染物有明显的优势，有降解效率高，降解程度彻底，环境友好等特点，但其距离实际的大规模应用还有一定的距离。近些年科研工作者们致力于降低光催化剂的能带间隙，提高催化剂的可见光响应，降低其成本，以期其可早日走出实验室，大面积投入到应用中。将环保无污染的光催化剂投入实际生产将是科研工作人员持续为之努力的目标。