四苯乙烯基交联型聚酰胺的固相合成及其物化性质分析

周心宇, 石 伟，刘 侨

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

作为代表性的工程塑料之一，聚酰胺除可作为综合性能优异的结构材料外，酰胺基团中氮氧原子上的孤对电子还使其具有较高的络合能力[1]，故其也可作为功能材料用于有毒金属离子及有机染料的吸附[2-3]。如可将酰胺基团的特殊络合能力与具有交联结构的聚合物分子骨架相结合，则可有效的提高聚酰胺的化学稳定性及有效络合面积[4]。从现有的报道可知，传统的交联型聚酰胺的合成主要通过溶液/界面聚合法进行[5-8]，其反应时间较长，对反应底物溶解性具有较高要求且反应过程中需要用到成本较高、不环保的有机溶剂[9]。与传统的液相反应相比，机械化学具有不受原料及中间体溶解性限制、无需使用有机溶剂、绿色无污染以及易于放大制备等优点，作为“可持续”的合成途径吸引了研究者们广泛的关注[10-14]。然而，通过机械化学制备聚酰胺的工作仅有少量报道[15-17]。此外，在现有的聚酰胺固相合成过程中均需用到多官能度的酰氯类反应底物，其单体选择面窄，结构设计局限性较大，纯化及贮存较为困难，这些方面为通过机械化学合成聚酰胺的相关结构设计及后续性能调控带来了很大的局限。因此，反应条件温和及底物设计灵活的聚酰胺固相合成方法的开发对其进一步研究具有重要的推动作用。

Scheme 1

2018年，本课题组首次发现异腈可以与苯并噁嗪在液相条件发生特定反应，并对苯并噁嗪-异腈反应(BIC)的机理及普适性进行了探究[18]。BIC反应所表现出的高反应活性、无需水氧保护、实验条件简单等特点为通过机械化学合成聚酰胺提供了可能。以4,4′-二羟基二苯甲酮为原料，制备出含有四个活性酚羟基的四苯基乙烯衍生物(M1)，并以此为酚源与联苯胺、多聚甲醛反应制备出四苯乙烯基交联型聚苯并噁嗪(P1)。随后，通过机械化学活化BIC反应对P1进行结构后修饰以构筑出酚羟基取代的交联聚酰胺(P2)，并通过1H NMR、13C NMR、 FT-IR、 SEM和BET对其化学结构和基本物化性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AVANCEⅢ HD NMR 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；WQF-520型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；Quantachrome ChemBET TPR/TPD型程序升温化学吸附仪；FEI Quanta 650FEG型扫描电镜。

4,4′-二异腈基联苯(M2)按文献[18]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 四羟基四苯乙烯(M1)的合成

氮气下将4,4′-二羟基二苯甲酮2.0 g(9.35mmol)，锌粉2.45 g(37.34 mmol)和四氢呋喃40 mL加入两口烧瓶中，冰浴下搅拌5 min。随后缓慢滴加四氯化钛2.17 mL(18.67 mmol)于反应体系中，冰浴搅拌30 min后加热回流12 h。反应结束后加入10wt% K2CO3溶液40 mL淬灭反应。有机相使用乙酸乙酯萃取，去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥并减压浓缩，乙酸乙酯/石油醚重结晶，真空干燥得淡粉色固体580 mg，产率31%；1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.19(s, 4H), 6.69～6.64(d,J=6.0 Hz, 8H), 6.46～6.42(d,J=6.0 Hz, 8H)；13C NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 155.42, 137.75, 135.12, 132.02, 114.55； IRν: 3269, 3022, 1705, 1607, 1507, 1437, 833 cm-1。

(2) 四苯乙烯基交联型聚苯并噁嗪(P1)的合成

氮气下将联苯胺334 mg(1.81 mmol)，多聚甲醛218 mg(7.27 mmol)，二氧六环10 mL和两滴NaOH溶液(1 M)依次加入到两口瓶中并在室温下搅拌1 h。待化合物完全溶解后加入M1360 mg(0.91 mmol)加热回流12 h。过滤收集滤饼并通过四氢呋喃抽提12 h以除去未反应的原料，真空干燥得灰色固体535 mg，产率48%； IRν: 3026, 1608, 1498, 1385, 1221, 1126, 977 cm-1。

(3) 交联型聚酰胺(P2)的合成

将M281.6 mg(0.4 mmol)，P1245 mg(0.2 mmol)和辛基磷酸155 mg(0.8 mmol)依次加入到玛瑙研钵中，室温条件下手工研磨60 min。待反应结束后通过THF抽提12 h得棕色固体335 mg，产率70%； IRν: 3030, 2920, 1672, 1408, 977 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 四羟基四苯乙烯(M1)结构

以4,4′-二羟基二苯甲酮为起始原料，制备出含有4个活性酚羟基取代的四苯基乙烯衍生物(M1)，以为后续交联型聚苯并噁嗪的制备提供反应底物。

图1a为化合物M1的红外光谱，四苯乙烯结构中的烯烃(C=C)由于与相邻四个苯环发生π-π共轭，其特征振动峰在较高波数(1705 cm-1)处出现。图1b为M1的1H NMR谱图，其中δ9.19处对应于酚羟基(标记为a)上的质子信号，δ6.64～6.69对应于苯环上位于-OH间位的质子信号(标记为b)，δ6.42～6.46对应于苯环上位于羟基邻位的的质子信号(标记为c)。a、 b和c的质子积分对比为1/2/2，与理论值相符[19]。图1c为M1的13C NMR谱图，δ155.42归属于苯环上与酚羟基直接相连的碳原子(标记为a)，δ114.55归属于碳碳双键上的碳原子(标记为b)，δ128.81～137.75分别对应于苯环上的其他3种碳原子。

ν/cm-1

2.2 聚合物P1及P2结构

在甲醛存在下，M1中的酚羟基可与伯胺基团发生Mannich反应生成具有体型交联结构的聚苯并噁嗪P1，其不溶于常见的有机溶剂(THF、DMSO、 CHCl3和乙醇等)之中，无法通过液相核磁和凝胶渗透色谱等方法对其化学结构和分子量进行表征，故在此通过FT-IR对P1的结构进行了分析。如图2中所示，3363 cm-1对应于P1分子链末端未反应的酚羟基，3026 cm-1对应于苯环上质子(=CH)的伸缩振动特征吸收峰，1608和1498 cm-1处分别出现了苯环上碳碳双键(C=C)的特征吸收峰，1221和1126 cm-1分别对应于噁嗪环中C—O—C的不对称/对称伸缩振动吸收峰，977 cm-1对应于苯并噁嗪的特征吸收峰[20]。随后，以P1为反应前驱体，通过ssBIC反应合成了交联聚酰胺P2。从P1和P2的红外对比(图2)可知在ssBIC反应后P2谱图中于1672 cm-1处出现了显著的对应于酰胺基团特征吸收，说明P1中的苯并噁嗪基元与异腈发生了经由苯并噁嗪开环生成高活性亚胺正离子及随后的异腈亲核加成反应，生成了相应的酰胺结构基元。

ν/cm-1

图3 P2的SEM图

2.3 聚合物P2的表面微观形貌、比表面积及孔径分布

鉴于P2所具有的交联结构，在此通过扫描电子显微镜(SEM)对P2的表面微观形貌及元素组成进行了分析。通过P2的SEM图可知，其由大量形状不规则的微小颗粒团聚组成，且表面粗糙不平、充满褶皱。

随后通过等温吸附-脱附测试对P2的比表面积及多孔性质进行了评价。如图4a所示, 在低压端吸附量缓慢增加，高压端吸附明显上升，属于典型的Langmuir Ⅲ 型曲线。吸附曲线未出现明显滞后环和拐点，说明吸附质(N2)与吸附剂之间的相互作用力较弱。由BET结果分析可知P2的比表面积为16.134 cm2/g(图4a)，平均孔径为12.6 nm(图4b)，孔容为0.09942 cm3/g，最可几孔径为1.4 nm。造成P2具有较小的比表面积的原因可能是由于其中存在柔性的亚甲基及酰胺分子片段，在ssBIC过程中发生局部折叠而使部分孔结构坍塌，使得比表面积减小。

P/P0

以具有4个活性羟基位点的M1为反应底物，通过与联苯胺与多聚甲醛进行Mannich缩合反应制备出具有四苯乙烯骨架的交联体型聚苯并噁嗪(P1)，随后与双官能团异腈(M2)通过ssBIC反应成功构筑出一种四苯乙烯基交联聚酰胺(P2)，并通过1H NMR、13C NMR、 FT-IR、 SEM和BET对其化学结构和基本物化性质进行了表征。