芳香族化合物同分异构体的书写

芳香族化合物存在广泛并且具有重要作用，历年高考题，在同分异构体知识点的考查中，往往考查的是含苯环物质同分异构体的书写。下面对含苯环化合物的同分异构体的书写进行整理与归纳，并结合核磁共振氢谱总结解题方法。

一、基础必备知识

1.苯环中的C进行的是sp2杂化，因此，苯环为对称性良好的平面正六边形，核磁共振氢谱只有一组峰。当苯环上有取代基时，会寻找含取代基的芳香族化合物的对称性。苯环与烷烃C6H14对比，少8个H原子，不饱和度为4。

2.定一移一法：二元取代物同分异构体的书写。

3.换元法：多元取代物同分异构体的书写。

丙烷的六氯代物，相当于丙烷的8个H原子换成Cl原子，其中2个CI原子要替换成H原子，故相当于二取代物，即4种。

二、取代基在苯环上的位置异构

当不考虑苯环上取代基存在同分异构体的前提下，可知：

（1）苯环的一取代物为1种，一取代后苯环上氢的种类为3种。

（2）苯的二取代为3种，即邻、间、对3种相对位置。结构分别为：

分析对称性，若两个取代基相同（2个-X），其对称性为：

结合上图，两个取代基不同时（-X、-Y），只有当两取代基处于对位才具有对称性：

（3）苯的三取代存在三种情况：

a.三种取代基相同时（3个-X），同分异构为3种，即连、偏、均，结构分别为：

b.两种取代基相同一种取代基不同时（2个-X，1个-Y），根据定二移一原则，把两个相同取代基先进行邻、间、对定位，再上不同的一个基团，结合二取代的对称性，可知，同分异构体的种类分别为2种、3种、1种。

由于上了一种“与众不同”的基团，导致苯环的对称性被破坏，当相同取代基为邻对位时，苯环上剩余的3个H所处的化学环境均不同，即苯环上有3种氢，且个数之比为1：1：1;当相同取代基为间位时，苯环上剩余3个H有2种情况，个数比为1：1：1或l：2。

c.三种取代基均不同时（1个-X，1个-Y，1个-Z），根据定二移一原则，只有-x、-Y处于对位具有对称性，苯环上的氢为2种，即-Z取代后种类为2种;而当-X、-Y处于邻位或者间位均无对称性，则苯环上的氢有4种，即-z取代后种类分别为4种，因此，总共为10种。

（4）苯环的四取代、五取代、六取代则可以根据以下两种思想进行分析总结，以四取代为例：

结合换元法：

a.苯环的四取代均为同种取代基时（4个-X），相当于苯环上有6个该取代基，其中两个要被H替换，相当于苯的二取代，种类为3种。

b.三个取代基相同（3个-X，1个-Y，），等同于苯环上2个-H、1个-Y的情况，为6种。

c.结合定一移一思想：

四取代基两两相同时（2个-X，2个-Y），可以先定二个相同取代基，再定一个取代基，再根据对称性原则判定：邻位一定1取代基有2种，再上1取代基有4种;间位一定1取代基有3种，再上1取代为4种：对位一定1取代基有1种，再上1取代基则为3种，共11种。

当两取代基相同两个取代基不同时，同理先定两个相同取代基，当再上1个取代基时，苯环无对称性，由此可知，相同取代基处于邻位，总共为2x3 =6种;处于间位，结合对称性为7种;处于对位，总共为lx3=3种，共为16种。

d.结合数学排列组合思想：

四个取代基均不同时（1个-X，1个-Y，1个-Z，1个一W），相当于苯环上为两个相同基团（-H），剩余4个不同，可以先把两个氢进行定位，其他四个进行排列组合思想及对称性，可以为两个氢处于邻位，则含有A4/2= 12种，处于间位，含有A4/2= 12种，处于对位，含有A4/4=6种，共30种。

（5）结合换元法

a.五取代相同时（5个-X），等同于苯环一取代，为1种。

b.四同一不同时（4个-X，1个-Y，），等同于二取代，为3种。

c.三同二同（3个-X，2个-Y），等同于苯的两同一不同取代（2个-Y，1个-H），为6种。

d.三同兩不同（3个-X，1个-Y，1个-Z），等同于苯的三不同取代（1个-H，1个-Y，1个-Z），为10种;

e.两同两同一不同（2个-X，2个-Y，1个-Z），等同于苯的四取代中两同两不同（2个-x，1个-H，1个-z），为16种。

f.两同三不同（2个-x，1个-Y，1个-Z，1个一W），等同于苯的四取代均不同（1个-H，1个-Y，1个-Z，1个一W），为30种。

g.五取代不同时，相当于氢原子不移，其他5个进行排列组合，由于没有对称性，则总数为A 5/2= 60种。

（6）六取代则等同于五取代均不同，则为A5/2= 60种。

高考题应用

1.（2021年高考全国乙卷化学试题）（6）C（分子式为C，H。CIFO）的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有一种。

分析 该分子式与C7H16比，少12个H原子，多一个CI原子和1个F原子，不饱和度为5，由题意可知，该物质中含有- Ph，一个- CHO，1个-F和一个- CI，由此可知，为苯环上的三取代，且三个取代基不同，种类为10种。

条件：a.能与NaHCO3反应;b.最多能与2倍物质的量的NaOH反应：c.能与3倍物质的量的Na发生放出H，的反应：d.核磁共振氢谱确定分子中有6个化学环境相同的氢原子：e.不含手性碳原子。

分析结合结构简式可知，该物质的不饱和度为5。由题干中物质为“芳香族化合物”可知具有苯环，由a可知，至少具有1个- COOH，结合不饱和度和b、c条件，可知具有两个- OH，其中一个-OH连接在苯环上。再结合核磁共振氢谱可知，要有6个化学环境相同的氢，则为2个-CH，，并且连接在同一个碳上，则该题转化为苯环上连接一个-COOH.一个-C（ CH3）：OH和一个-OH，苯环上3个不同取代基的同分异构体为

三、苯环上取代基的同分异构

以上讨论的是取代基固定不变的情况，把苯环当做母体，其他基团为取代基进行考虑。而当取代基也存在异构现象时，则又可以把含苯环的基团当作取代基，對支链中的物质进行H的取代，最后再考虑苯环上相对位置种类。

考虑支链的同分异构存在以下几种情况：

a.碳链异构：利用减碳法进行书写，如丁烷有CH3-CH2-CH2-CH3和CH3-CH（ CH3 ）-CH3.

b.位置异构：把支链作为主体，含苯环的基团作为取代基，进行位置异构，如Ph -C4H9的同分异构体，相当于丁烷的一取代物，则结合上面的碳链异构及对称性，每种均含有2种氢，共有4种。

c.官能团异构：结合官能团的不饱和度及C、H原子以外的原子个数，进行官能团的替换。与该基团等同碳数的烷烃相对比，不饱和度为l，可以是碳碳双键、碳氧双键、成环结构;不饱和度为2.则可以是碳碳三键或者是不饱和度等于l的基团的叠加：以此类推，不饱和度为3，可以是不饱和度等于1和2的叠加等。当然，也可以从原子的角度分析，当O原子以-O-形式在结构中出现时，不引起H原子个数的变化.O==减少2个

①苯环上有2个取代基;②能够发生银镜反应;③与FeCI3溶液发生显色反应。

分析苯环的2取代，则取代基位置为3种。再分析取代基，根据信息③可知，苯环上已有羟基取代基，根据信息②可知，需要有-CHO，则还有3个碳原子，由此又可以转变思维，把-CHO和-PhOH连接到3个碳链上，则变为丙烷的二取代。应用定一移一思想，则含有5种，再结合苯环二取代具有邻、间、对三种，共为5 x3 =15种。

其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6：2：2：1：1的结构简式为_____;

四、从核磁共振氢谱认识苯的衍生物结构

核磁共振氢谱（1H-NMR）：不同化学环境的氢原子，在谱图上出现不同的波峰，不同波峰的面积之比，表示不同种氢原子的数值比。

1.核磁共振氢谱峰的种类数可以体现含苯环物质的对称性。

如：当苯环上有一个取代基时，苯环上氢的种类则为3种，且比例为2：2：1。在此基础上，可以得出以下结论：当取代基上有一种氢，且个数为a，峰面积之比变为a：2：2：I;当该取代基上有2种氢，且个数分别为a和h，峰面积之比为a：b：2：2：1;当该取代基的对位上有取代基时，值中的“1”替换成该取代基氢的种类及个数。当取代基的两个邻位上了相同基团.比值中的“2”被替换，其它不变。当然，当两个邻位上了两个不同基团之后，该物质的对称性就被破坏了，苯环剩余两种不同类的H，则苯环上的基团，氢的种类均不同。

2.核磁共振氢谱图的波峰面积之比，还可以体现以下意义：

当比值数值相加等于分子中氢原子个数时，比值中的1，代表只含一个特殊基团的氢原子：比值中的2，代表有两个氢原子连接在同一个原子上，或者两个氢原子处在对称位置;比值中3.为三个氢原子连接在同一个基团上，这个基团往往是-CH3。以此类推，当是2或者3的倍数时，可以结合物质的对称性进行分析。

高考题应用构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6：2：2：1的有种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为____。

分析结合信息可知：芳香族化合物，则含有苯环或者吡啶结构;能与钠反应，则存在-OH，结合结构分析，可能含有1个-OH。结合核磁共振氢谱峰面积之比，可知，该物质中氢原子个数为1 1，其中-OH对应比值中的“l”，比值中的“6“为2个对称性结构的-CH3，可以连接在同一个原子上，也可以对称的上到苯环上;除去以上结构，还剩一个饱和N原子和2种氢，且个数均为2。由此可知：当母体为苯环时，2个-CH3连接在N上，即-N（ CH3）2，且-OH和-N（ CH3）2处在苯环的对位上，为1种;当两个-CH3处在苯环相对称位置，且-OH和-NH，仍处在对位上，共2种。

当母体为吡啶时，该物质的对称轴只有一条.且N原子上无法连接基团;根据核磁共振氢谱，要有2个等效的-CH3，该物质还剩余1个C和1个一OH，结合对称性，-OH不能破坏主体的对称性，则-OH应连接在剩余的一个C上，即-CH20H，且与N原子处在对位，2个-CH3上在同一个C上，或是上在环的对称位置，共3种。因氯代物有多种同分异构体，请写出其中能同时满足以下条件的芳香族化合物的结构简式：____、____。

①能发生银镜反应;

②核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积比为3：2：1 0

分析芳香族化合物，则含有苯环，能发生银镜反应，则含有-CHO，且无其它不饱和度;同时该物质为二氯代物，则还有两个-CI。结合峰面积之比数值中的“3”，可知剩余的一个C为-CH3，又结合峰的种类为3种，可知-CHO和-CH3处于对位.2个-Cl应对称的位于-CHO或-CH3的邻位，

基金项目：本文系2020年度福建省中青年教师教育科研项目（基础教育研究专项）“教学评一体化理念下的高中化学新教材“拓展视野”栏目的运用研究”（主持人：余玲莉;项目编号：JSZJ20062;福建教育学院资助）阶段性成果。