四苯乙烯基铂炔化合物的合成及发光性能

徐 潇, 范建强, 杨凌辉, 张灯青

(东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)

大多数荧光染料在溶液中发出强烈荧光，当浓度增加或者发生聚集后荧光强度减弱，甚至淬灭，这种现象被称作聚集诱导淬灭[1-2](ACQ)。与ACQ相反，具有聚集诱导发光(AIE)现象的化合物在溶液中没有荧光，当加入一些不良溶剂使其发生聚集时，会发出较强的荧光。自唐本忠[3]发现AIE现象以来，具有AIE性能的化合物在自组装[4]、检测[5]和荧光探针[6]等方面展现出了广阔的应用前景，受到了科学家的广泛关注。TPE[7-8]结构简单，合成简便，性质稳定，是目前研究最多的AIE效应分子，由于TPE是一种螺旋状分子，当分子间发生聚集时不能紧密排列，会形成孔隙，这为自组装提供了有利的条件。铂(II)炔基金属配合物同样能够发生自组装行为，它除了具有Pt…Pt、π-π作用形成的固态高阶低聚物或延伸的线性链之外，还具有良好的光物理性质。最近，Yam等[9]研究发现炔基铂与吡啶的配合物可以成功的用于功能材料设计。除此之外，铂(II)还可以在发光二极管中作为三态光电子体[10]，在传感器[11]、催化[12]等方面也具有潜在的应用价值。

Scheme 1

以4,4′-二溴二苯甲酮和三联吡啶为初始原料，经缩合反应、Sonogashira偶联反应、金属配位反应、离子交换反应等反应生成了化合物3和铂(II)配合物(5)；化合物3与5通过Cu(I)催化的脱氯化氢反应合成了目标化合物6(Scheme 1)，其结构经1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)表征。并研究了化合物3和目标化合物6的聚集诱导发光行为。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Thermo Scientific Q Exactive HF Orbitrap-FTMS型质谱仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 化合物1的合成[13]

氩气保护下，称取二苯甲烷2.1 g(12.5 mmol)溶解于30 mL无水四氢呋喃中，0 ℃搅拌30 min后缓慢加入正丁基锂5 mL(12 mmol)，继续搅拌1 h，加入4,4′-二溴二苯甲酮4.25 g(12.5 mmol)，室温搅拌反应过夜。减压旋去四氢呋喃，加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有机相，减压旋除二氯甲烷。再加入对甲苯磺酸209 mg(1.1 mmol)，甲苯40 mL， 110 ℃反应12 h。反应液冷却至室温后，旋除溶剂，二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，残余经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚)纯化得白色固体4.2 g，产率70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.22(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.14～7.10(m, 6H), 7.00(dd,J=6.5 Hz, 3.0 Hz, 4H), 6.86(d,J=8.4 Hz, 4H)。

(2) 化合物2的合成

氩气保护下，称取化合物10.8 g(1.63 mmol)，CuI 31 mg(0.123 mmol)和Pd(pph3)491.2 mg(0.13 mmol)溶解于经过冷冻除氧的四氢呋喃15 mL和三乙胺20 mL混合溶剂中，室温下搅拌至固体溶解，再加入三甲基硅基乙炔800.5 mg(5.8 mmol)，80 ℃回流反应24 h。反应液自然冷却至室温后，旋除溶剂，二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压浓缩，残余经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚)纯化得淡黄色固体456 mg, 产率52%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.22(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.14～7.10(m, 6H), 7.00(dd,J=6.5 Hz, 3.0 Hz, 4H), 6.86(d,J=8.4 Hz, 4H), 0.27～0.22(m, 18H)。

(3) 化合物3的合成

氩气保护下，称取化合物2238 mg(0.539 mmol)和四丁基氟化铵1.0 g(3.24 mmol)溶解于四氢呋喃20 mL中，室温反应1～2 h。减压旋除溶剂，二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压浓缩，残余经硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚=1/10,V/V)纯化得白色固体165 mg，产率82%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 7.25(d,J=8.2 Hz, 4H), 7.16(q,J=5.7 Hz, 6H), 6.97(dd,J=9.4 Hz, 5.0 Hz, 8H), 4.15(s, 2H)。

(4) 化合物4的合成[14]

氩气保护下，称取三联吡啶200 mg(0.86 mmol)和K2PtCl4289 mg(0.72 mmol)溶解于去离子水14.5 mL中，100 ℃油浴回流反应3 d。趁热滤去反应液中未反应的三联吡啶，减压旋除溶剂，用丙酮(3×10 mL)洗涤后得砖红色固体142 mg，产率55%;1H NMR(400 MHz, D2O)δ: 8.11～8.04(m, 3H), 7.87(dd,J=14.7 Hz, 6.5 Hz, 6H), 7.38～7.35(m, 2H)。

(5) 化合物5的合成

氩气保护下，称取化合物4300 mg(0.60 mmol)和AgCF3SO3185 mg(0.72 mmol)溶解于去离子水15 mL中，100 ℃油浴回流反应12 h。待反应液自然冷却至室温后，减压旋除溶剂，用乙腈将残余物溶解，乙醚重结晶得砖红色沉淀154 mg，产率58%；1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.89(dd,J=5.5 Hz, 1.0 Hz, 2H), 8.67～8.62(m, 5H), 8.52(td,J=7.9 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.98～7.94(m, 2H)。

(6) 化合物6的合成

氩气保护下，称取化合物330 mg(0.079 mmol)、化合物5105.7 mg (0.168 mmo)和CuI 0.75 mg(0.004 mmol)溶解于30 mL DMF和5 mL三乙胺混合溶剂中，室温下反应12 h。减压旋除溶剂，用DMSO将残余物溶解，二氯甲烷重结晶得砖红色沉淀12 mg，产率为48%, m.p.236 ～ 238℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.05(s, 3H), 8.61～8.42(m, 15H), 7.84(s, 4H), 7.28(d,J=7.5 Hz, 4H), 7.25(s, 1H), 7.22(d,J=7.1 Hz, 4H), 7.19(s, 1H), 7.07(d,J=7.0 Hz, 4H), 6.99(d,J=7.7 Hz, 4H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 163.79, 162.41, 158.02, 150.24, 148.03, 146.36, 143.22, 138.39, 132.45, 127.91, 127.74, 126.03, 126.74, 124.28, 121.17, 120.88, 117.24, 111.89; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C40H60N6Pt21516.1707, found 1516.1698; Anal.calcd for C40H60N6Pt2: C 49.08, H 2.66, N 5.54, found C 48.96, H 2.59, N 5.62。

1.3 溶液配制

称取0.11 mg的化合物3，溶于3 mL的光学纯四氢呋喃中，配成1×10-4mol/L的储备液。用移液枪分别准确移取0.1 mL于11个5 mL的样品瓶中，并加入1.9、 1.7、 1.5、 1.3、 1.1、0.9、 0.7、 0.5、 0.3和0.1 mL的光学纯四氢呋喃，然后补加超纯水至2 mL，得到含水体积比分别为0、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%、 90%和95%的混合溶液或悬浊液，浓度为5×10-6mol/L。

称取0.37 mg的化合物6，溶于3 mL的光学纯二甲亚砜中，配成1×10-4mol/L的储备液。用移液枪分别准确移取0.1 mL于11个5 mL的样品瓶中，并加入1.9、 1.3、 0.9、 0.5和0.1 mL的二甲亚砜，然后补加二氯甲烷至2 mL，得到含二氯甲烷体积比分别为0、 30%、 50%、 70%、 90%和95%的混合溶液或悬浊液，浓度为5×10-6mol/L。

2 结果与讨论

2.1 化合物3的光谱

如图1所示，化合物3在330 nm处出现最大吸收峰，随着含水量的增加，330 nm处的吸收峰位置没有明显变化。随着水含量增大，化合物3在溶液中的溶解性变差，散射增强，基线升高。

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化合物3在四氢呋喃/水体系中的荧光光谱如图2a所示。当含水量小于90%时，体系几乎没有荧光，当含水量大于90%时，荧光强度骤增。这是因为含水量小于90%时，化合物3能够很好的溶解在溶液中，苯环可以绕着碳碳单键自由旋转，能量以非辐射形式损耗，使得溶液没有荧光；含水量大于90%时，化合物3在溶液中发生聚集，使得荧光强度增大。当含水量为0～70%时，在405 nm和432 nm处有两个发射峰；随着含水量的增加，荧光最大发射峰红移至497 nm。

2.2 化合物6的光谱

化合物6在常见溶剂中的溶解度较差，在DMSO中相对较好。因此选择DMSO作溶剂对化合物6进行了紫外可见吸收光谱测试。如图3所示，化合物6在291 nm处的吸收峰归属于三联吡啶铂(II)的吸收峰，在467 nm出现新的弱红移吸收峰，是因为生成配合物6后，共轭程度增大使吸收光谱发生了红移。

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化合物6在DMSO/CH2Cl2混合溶剂中的荧光光谱和荧光照片如图4所示。化合物6在二氯甲烷含量为0%时溶液发出蓝色荧光；随着二氯甲烷含量的增加荧光逐渐增强，当二氯甲烷含量为50%时荧光强度最大，原因是随着不良溶剂二氯甲烷的加入形成了分子聚集体，限制了芳基的自由转动从而减少了非辐射跃迁。 随着二氯甲烷的继续加入，荧光减弱直至淬灭，这是因为形成了更紧密的纳米聚集体。

以4,4′-二溴二苯甲酮为初始原料通过Sonogashira偶联、金属配位等一系列反应成功合成了化合物3和目标化合物6，化合物3在含水量为95%的溶液中发生了聚集，产生绿色荧光，说明化合物3是典型的AIE分子。引入铂基的化合物6在DMSO中发射蓝色荧光，而加入不良溶剂二氯甲烷后，荧光先增强再淬灭。