多功能聚苯的合成和应用

陈方涛

（同济大学材料学院先进土木工程材料教育部重点实验室材料化学研究所 上海 200092）

多功能聚苯的合成和应用

陈方涛

（同济大学材料学院先进土木工程材料教育部重点实验室材料化学研究所 上海 200092）

聚苯作为共轭聚合物的一类代表，被广泛应用于日常生活中，从有机电子器件、传感器、聚合物膜添加剂到荧光标签、生物介质中的纳米载体等。聚苯的多功能性源自于近几年来不断改进的创新的合成方法，以致于能根据聚合物的用途精确地调整聚合物的结构和功能。本文总结了不同维度的聚苯的合成方法及其在实际生活中的应用。

聚苯；烷基链；增溶；改性；应用

1 引言

聚对苯是聚苯中最常见的一类聚合物，分子结构为位于1，4对位的苯环依次连接而成。而未改性的聚对苯在常见的有机溶剂中有相对低的溶解性，由此限制了它们的使用，所以常把一些能增溶的烷基链等连接到聚苯主链结构上以提高其加工性能。但是，这样的改性常常使聚合物主链的扭曲增加，降低了它的共轭链段长度，也阻止了它们的固态组装[1]。为了更好地了解聚苯合成方法的演进过程，以期为今后的合成及应用作出指导作用。本文总结了多种不同结构的聚苯的合成方法，同时，还简要概括了它们在日常生活中的应用。

2 聚苯的合成

1960年代Kovacic[2]提出以路易斯酸如AlCl3为催化剂、CuCl2为氧化剂的芳基氧化偶合反应制得对苯低聚物和聚对苯，结果发现分子质量与反应温度和浓度紧密相关，且聚对苯的不溶性给其表征和大分子质量（大于2～3kg/mol）的聚苯的加工带来了很大的困难。随着合成方法的改进，一些过渡金属的芳基偶合反应被开发出来，由此方法得到的聚苯有着更为确定的结构，且溶剂化基团的引入也提高了它们的加工性。

Ullmann偶合反应[3]中，铜粉末被用于促进芳基键的形成，在200～270℃间能制得分子质量达30kg/mol的聚苯，此方法优势是成本低廉、聚苯分子质量大，劣势是反应需要高温，这在需要大规模生产时极大地限制了此法的应用。

Kumada反应[4]采用镍催化芳基偶合，在此反应中，格氏试剂被用来活化卤基功能化的苯环得到聚苯，此聚苯相较于Ullmann法得到的聚苯，其分子质量中等、分散度更低，且反应条件更为温和，聚合物结构更易控制。但此法得到的聚苯分子质量低且需要格氏试剂。

Yamamoto[5]摒弃了格氏试剂，利用Ni（COD）2催化卤化芳环得到联苯化合物，该法制得的聚苯分子质量高（50～100kg/mol且有溶剂化的烷基链），对区域选择性有很好的控制且分散度中等。

1978年，Negishi[6]等设计了一个合成方法，即先用锌化合物活化卤化芳香族物质，然后转移金属化并用钯催化剂还原消除得到聚苯。该法既能得到聚苯，也能得到非对称的苯低聚物，且反应条件温和，分子质量大，对聚合物结构的控制性好。同时，Stille等用卤化苯基与锡功能化的苯环反应，然后与钯催化剂偶合得到芳基键。但是，此两方法均需要活性种，这毫无疑问增加了反应条件的复杂度。

Suzuki反应[7]摒弃了格氏试剂、反应的高温和活性种，使卤化芳环与芳基硼酸或酯基间发生钯催化反应，由此得到了多样的苯低聚物或聚苯。其中，采用硼取代物可以使反应条件更加温和，也为非对称分子的生成提供了机会。

Wegner等利用Suzuki偶合反应的优势，第一次合成了具有高分子质量、中等分散度的聚苯。Kim[8]等采用Suzuki偶合反应合成了超支化的聚苯，也能得到3维球状的聚苯，分子质量5～35kg/mol，分散度小于1.5，在达550℃时仍保持热稳定。相比较之前，因为基团间有位阻限制的原因，在活化的或去活化的包含邻位取代物的芳基氯与硼功能化的芳基间实行Suzuki反应是不可能的。

Nolan[9]等利用N-杂环碳烯配体和钯催化剂则在此方面取得了突破，在不同的烷基氯和在邻位有二到三个取代物的烷基硼酸间完成Suzuki反应，在室温条件下即可获得较高的产率。进而，在温和的反应条件下，在有或无的立体屏蔽取代基存在的条件下，Suzuki偶合反应使对称和非对称的烷基与烷基之间键的成功形成，这为更多复杂的聚苯大分子的合成提供了一个全能型的工具。

3 聚苯的应用

聚苯一个独特的应用是被作为热塑性材料用于弓丝。聚合物在高温条件下被挤出，可以形成交叉区域且达到一致性被用于起矫正牙齿作用的弓丝。其展示了良好的延展性，杨氏模量达5.0～5.9MPa，最大强度达142～170MPa。更进一步的是，它们与NiTi和β-钛线虽具有类似的柔性和强度，然而后者在更小的交叉尺度时却不能满足这些性质。这些材料是可弯曲的，因此可以被制成弧状和环状。

具有二维和三维网络的且有孔的苯环可以被用来合成多孔的聚苯，因其可被用来作为气体吸附和支持催化剂的基质激发了很多研究者的兴趣。使用二卤化的间苯可以合成具有6～9个苯环主架结构的平环的聚苯。这环因其外部有烷基所以具有可溶性，且在溶液中通过π-π堆积作用能变成柱状。这些装配件可以通过改变环的尺寸、溶剂化链段的种类和溶剂种类来进行调节。George等通过PPP和PMP的溶液聚合合成多孔的聚苯，通过检测，PPP和PMP的朗伯比尔面积计算为370m2/g和276m2/g。研究其吸附性能时，将其暴露于二氧化碳和氢气中，发现对二氧化碳的吸附性能分别为103mL/g和78mL/g，对氢气的吸附性能大约为56～67mL/g。相比较而言，金属有机物也常被用于气体的吸附，它们对二氧化碳的吸附大约在15～2500m2/g间。但相比于金属有机物，将聚苯的制备便利性和成本结合来看，它们也被视为一种优良的吸附剂。

除了用于气体过滤和吸附外，有孔聚苯在溶液中亦可以和客体分子结合，从而来控制它们的光物理性质。Jiang通过Suzuki偶合方法合成了微孔聚苯，可用于光捕获天线。孔尺寸大约为1.5nm左右，表面积为1083m2/g。吸收波长为363nm，发射蓝色波长为450nm，也展示出高的电荷移动能力达0.4cm2/Vs。当香豆素被混入聚合物时，聚苯基体中每176个苯环即可在空间中捕获一个客体分子。这些复合物有高效的能量转移效率，由此导致了相较于染料分子有21倍绿色荧光光强信号，预示着其可作为一种有效的能量给予聚合物在能量转移上能有所应用。有孔聚苯主要用于小分子的摄取和吸附，也可以将过渡态金属定向到结构中的小孔中。一些聚苯在合成过程中会用Pd、Ni、Cu作为催化剂，因此，有一种尝试是在反应过程中，将催化剂结合到聚苯中来形成金属/聚合物复合物，以此来提高反应效率。

4 结语

线性聚苯可以在邻间对位置被合成，且展示出不同的组装性能。聚对苯常被化学改性以提高它的溶解性，或者改变它们的光学或电学性质，且可被用于更为复杂系统如石墨烯纳米带或多孔聚苯的合成的前躯体。聚苯结构的多样性和化学改性的种类很大，但仍有一些目标被明确地追求。一个明显的目标是改善石墨烯衍生物的合成方法，使其更有利于控制它们的功能和增加它们的产率，以便于它们更好的商品化。另一个是通过对合成过程和网络的形成过程加以控制，以便于改善多孔聚苯的性质，使其更好地被应用于气体过滤剂和吸附剂。

二维聚苯已经显示出它们的独特的性质，如大环也许会被用于合成碳纳米管的前躯体。当然就合成方面来说，也取得了一些突破，如在保证能控制主骨架苯环数量的同时，控制取代基位于大环的垂直位置的基础上生成环状聚苯。然而这些环状聚苯还没有被完全用于制备碳纳米管的前躯体，因为在实验中的应用面临着巨大的挑战，主要表现在合成碳纳米管时需要对它们的维度和区域比例的控制。

三维结构的聚苯被广泛用于过渡金属催化剂、电学应用中的多组份发色基团和药物应用中的纳米载体等方面。在很多情况下，聚苯的半刚性主骨架结构能提供形状持久稳固的孔穴，这些孔穴能被用于催化位点、能量转移过程或客体分子的寄主。大量的具有不同三维结构和不同化学功能性的聚苯的被成功合成为新的聚合物的应用打开了一扇大门，其涉及到OLED、传感器、药物输送、催化剂、气体过滤、OPV和其它方面的应用。

在复杂的聚苯合成上的重大突破指导了更大范围的大分子的形成，且这些大分子具有不同的官能团、不同的维度和不同的性质。合成方法的种种独创性也为后续的研究提供了广阔的的发展空间，如石墨烯纳米带、立方石墨、刺激响应型的螺旋线、具有再生能力的催化剂支架或新一代OLED材料。尤其当面对适当的挑战时，创新的聚苯合成方法总会创造出无穷的可能性，使其合成得到的聚苯在实际应用的领域中不断取得突破和进步。

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TQ325.2

A

1004-7344（2016）07-0335-02

2016-2-11

陈方涛（1989-），男，硕士，主要从事聚苯合成及其应用方面的研究。