贫-富胺液换热器浮头螺栓失效分析

李善辉，连善涛，刘红军，马金臣

(1.泉州泰洋科技有限公司，福建泉州 362103 2.中化泉州石化有限公司，福建泉州 362103 3.北京安泰信科技有限公司，北京 100085)

1 贫-富胺液换热器概况

某炼油厂38×104t/a硫黄回收装置胺液再生贫-富胺液换热器的多根浮头螺栓发生了断裂。该贫-富胺液换热器是胺液再生系统的主要设备，其作用是回收热量，将进入系统的富胺液换热到71 ℃后再送入富胺液闪蒸罐，后进入胺液再生塔脱除H2S和CO2。换热器已运行4年，浮头螺栓材质为40Cr钢，螺栓所处介质的操作温度为30～60 ℃，压力为0.4～0.6 MPa，接触介质为贫胺液，其中含有硫化氢、二氧化碳、水等。工艺流程见图1，换热器主要技术参数如表1。

图1 工艺流程

表1 贫-富胺液换热器主要技术参数

2 检验分析

为了查明浮头螺栓断裂的具体原因，采集现场断裂螺栓试件进行失效分析。

2.1 宏观及低倍组织分析

现场取回的5根螺栓中有4根断裂在螺栓中间的光杆处(2#～5#)，1根断裂在螺纹处(1#)，见图2。

1#～4#螺栓断口特征基本相同，即螺栓断口处无明显塑性变形，螺栓及螺栓断口上附着有黑褐色的腐蚀产物(或污物)，可嗅到臭味；螺栓断口清理后，可见1#螺栓断口裂纹源在螺纹根部，2#、3#、4#螺栓断口裂纹源在螺栓光杆的表面处，螺栓断口上有裂纹扩展产生的放射状条纹；5#螺栓的断口上有裂纹存在；5根螺栓的断裂性质相同，均为脆性断裂。图3显示了3#和5#螺栓的断口形貌。

图2 螺栓断裂宏观形貌及断裂位置

图3 螺栓断口宏观形貌

在体视显微镜下，观察1#～4#螺栓断口清理前、后的形貌特征。

1#螺栓断口裂纹源在螺纹根部，该部位应力集中较大，因此其断口上裂纹扩展区较小，整个断口粗糙不平、起伏较大；2#～4#螺栓断口裂纹源均起源于螺栓光杆表面的一侧，在裂纹扩展区有放射状条纹存在，最后断裂区有很小剪切区存在，与螺栓轴向成大约45°角；3#螺栓断口上还可见多条与断口垂直的二次裂纹。图4显示了2#、3#螺栓断口的低倍形貌。

图4 2#、3#螺栓断口的低倍形貌

螺栓断口的宏观、低倍形貌表明，螺栓断裂与硫化物应力腐蚀关系较大。

2.2 螺栓材质分析

从1#螺栓上切取块状样品，依照GB/T 16597—1996 等标准，使用光谱仪等对螺栓材质进行化学分析。结果表明，螺栓材质符合GB/T3077—1999中40Cr钢[1]的标准要求，见表2。

表2 螺栓材质化学分析 %

2.3 螺栓金相分析及硬度测试

从3#螺栓上取横向金相样品，在显微镜下观察分析，其横向金相组织为回火索氏体[2]，见图5。

图5 3#螺栓的横向金相组织

从5#螺栓取纵向金相样品，磨面垂直于裂纹，在显微镜下观察分析，见图6。在纵向金相磨面上，可见一长一短的2条裂纹；裂纹没有明显地分叉，有沿晶开裂的痕迹，金相组织为回火索氏体。

使用显微硬度计，载荷500 g、时间15 s，对3#、5#螺栓进行硬度测试，结果见表3。

通过螺栓硬度值测试结果可见，3根螺栓的洛氏硬度HRC均大于22。

2.4 螺栓断口电镜分析

使用扫描电镜，对3#螺栓断口进行形貌观察和元素成分能谱分析。

图6 5#螺栓的纵向金相组织

表3 螺栓硬度值测试结果

由于3#螺栓断口腐蚀严重，断口的精细形貌难以观察清楚，但在断口的裂纹源区和裂纹扩展区仍有沿晶断裂的痕迹；能谱分析表明，断口上有S元素的大量富集，见图7、图8。

综合对3#螺栓断口的扫描电镜形貌和能谱分析结果，确认这些浮头螺栓遭受了换热器中存在的H2S介质的严重腐蚀，螺栓断裂性质为湿硫化氢应力腐蚀开裂。

2.5 分析与讨论

经化学分析，螺栓材质确认为40Cr钢。40Cr钢具有强度高、韧性好、淬透性强和高温强度高等特点，常用于制造重要的零部件。

贫-富胺液换热器中的浮头螺栓接触介质为贫胺液，贫胺液中含有一定量的硫化氢、二氧化碳和水，属于RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀体系，浮头螺栓长期处在潮湿的硫化氢环境中[3]。当螺栓服役环境温度为35～60 ℃，螺栓硬度接近于HRC 30，螺栓承受着一个恒定的拉应力时，就会使得浮头螺栓对湿硫化氢应力腐蚀开裂的敏感性大大增强[4，5]。浮头螺栓的断口和金相分析，证明螺栓遭受了硫化氢介质的严重侵蚀，螺栓断裂为湿硫化氢应力腐蚀开裂[6]。

根据NACE标准RP-04-72(美国腐蚀工程师协会推荐准则)和API标准RP-942(美国石油学会推荐准则)等规定，在硫化氢介质中承受载荷钢件的硬度必须小于HRC 22，才能有效地抵抗硫化氢应力腐蚀开裂。由于浮头螺栓的硬度较高(高温回火程度不够所致)，且又受到较大的拉应力作用，使得螺栓在湿硫化氢环境中，应力腐蚀开裂的敏感性大大地增强，无法避免换热器中浮头螺栓的早期断裂失效。

3 结论及建议

a) 浮头螺栓材质为40Cr钢，其金相组织为回火索氏体，硬度值为HV0.5270.2～294.9(相当于HRC 27.0～31.0)。金属材料在湿硫化氢腐蚀环境中发生硫化物应力腐蚀开裂必须满足的3个条件，即敏感材料、腐蚀介质体系和拉应力，而氢致开裂即使在应力水平很低的情况下也会发生。浮头螺栓本身的较高硬度增大了其断裂的可能性。

b) 金属材料在H2S-H2O环境中的开裂形式主要是湿硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂，硫化物应力腐蚀开裂是金属材料在湿硫化氢环境下的一种主要开裂方式。贫胺液中的H2S-H2O腐蚀环境与金属反应析出的氢原子，在硫化物的催化作用下，从表面向钢材中扩散，在拉伸应力作用下，于金属缺陷区域富集，导致高强度钢、高应力构件的应力型开裂。一般情况下，其开裂方向垂直于拉应力方向。浮头螺栓断裂原因是湿硫化氢应力腐蚀破坏。

c) 金属材料对湿硫化氢腐蚀的敏感性主要与强度(用硬度表示)有关，强度受化学成分、热处理和显微组织的影响。一般地，强度高的材料有高的湿硫化氢开裂敏感性。因此，应选用硬度小于HRC 22、塑性高的螺栓，来提高其抵抗硫化氢应力腐蚀开裂及脆性断裂的能力。接触贫胺液、富胺液的金属部件必须进行消除应力热处理，确保硬度不超过允许值。

d) 螺栓的紧固力使螺栓内部沿轴向产生了强大的拉应力，由于该螺栓材料的屈服强度和抗拉强度的比值很大，预紧力过大很容易导致螺栓损伤并产生微裂纹。因此，在对换热器浮头螺栓进行紧固时，要严格地控制螺栓预紧力的大小。

e) 在生产条件和经济条件许可的情况下，通过控制介质条件(控制硫化氢的含量)来抑制硫化氢应力腐蚀开裂的发生。