Au/Bi0.8Ba0.2FeO3/La0.7Sr0.3MnO3 异质结的阻变效应研究

邓浩亮，石少波，王金华

（天津职业技术师范大学理学院，天津 300222）

基于阻变效应的电阻随机存取存储器（RRAM）具有存储密度高、存取速度快、功耗低和器件结构简单等优点[1-3]，因此其被认为是最有希望的下一代非挥发性存储器之一。由于在室温下具有多铁性（铁电性和反铁磁性）以及在存储器方面的应用[4-5]，BiFeO3（BFO）成为了目前被广泛研究的钙钛矿氧化物之一。近年来，在BFO 基薄膜中发现了阻变效应，这为BFO 基薄膜在功能器件中的应用开辟了新的方向。Yang 等[6]在Ca 掺杂BFO 薄膜中观测到了阻变效应，并且提出氧空位可以在电场作用下发生迁移。Yin 等[7]报道了多晶BFO 薄膜中的阻变效应，认为该效应归因于氧空位在电场作用下在晶界处的重新分布。Shuai 等[8]研究表明，氧空位的浓度在阻变效应中起重要的作用，而且在薄膜沉积过程中，可以通过调节氧分压来控制薄膜中氧空位的浓度。综上所述，通过控制氧空位的浓度可以实现对BFO 基薄膜中阻变效应的调控。此外，在Bi 位进行二价碱土金属离子掺杂是在BFO 薄膜中产生氧空位的一种有效方法，碱土金属离子掺杂必然会对BFO 薄膜中的阻变效应产生影响。本文对Bi0.8Ba0.2FeO3（BBFO）/La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）异质结中的阻变效应进行研究，LSMO 在室温下具有低电阻，而且与BFO 具有相同的晶体结构。因此，LSMO 不仅可以用做底电极，而且还可以作为缓冲层，从而有利于获得高质量的BBFO/LSMO 异质结。

1 样品制备与测试

采用脉冲激光沉积方法在（001）取向的SrTiO3（STO）单晶衬底上制备了 Bi0.8Ba0.2FeO3（BBFO）/La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）异质结。LSMO 薄膜的生长工艺为：衬底温度750 ℃，氧分压10 Pa，靶基距60 mm，激光能量400 mJ，脉冲频率10 Hz，沉积时间 1 min；沉积完毕后，将 LSMO 薄膜在 800 ℃、1 000 Pa 的氧气氛中原位退火30 min；退火结束后，逐渐降温至室温，降温速率为5 ℃/min。BBFO 薄膜的生长工艺为：衬底温度670 ℃，氧分压3 Pa，靶基距60 mm，激光能量350 mJ，脉冲频率7 Hz，沉积时间60 min；沉积完毕后，将BBFO 薄膜进行原位退火，退火温度670 ℃，退火氧压 1 000 Pa，退火时间 30 min；退火结束后，逐渐降温至室温，降温速率为5 ℃/min。经过薄膜厚度测试，可计算出LSMO 薄膜的生长速率约为20 nm/min，BBFO 薄膜的生长速率约为4 nm/min。为了进行电学性能测试，采用直流溅射法在样品表面沉积若干个直径为1 mm 的圆形Au 电极。直流溅射仪的沉积工艺参数为：真空度8 Pa，溅射电流10 mA。

采用X 射线衍射仪（XRD）对样品进行相结构表征。I-V 特性的测试采用Keithley 2636B 源表，读取电流值的延迟时间为1 s；为了避免对样品产生永久性击穿，设置了最大保护电流。采用X 射线光电子谱（XPS）对BBFO 薄膜进行了元素化学价测试。所有的测试都是在室温下进行的。

2 实验结果与分析

2.1 异质结的晶体结构

（001）取向STO 单晶衬底上制备BBFO/LSMO 异质结的XRD 图谱如图1 所示。由图1 可知，XRD 图谱中除了STO 衬底、LSMO 薄膜和BBFO 薄膜的特征衍射峰外，没有发现其他杂相的衍射峰，说明获得了纯相的LSMO 薄膜和BBFO 薄膜。此外，在STO 衬底上沉积的BBFO/LSMO 异质结，其取向与衬底的取向完全一致，表明获得了（001）取向的BBFO/LSMO 异质结。

图1 （001）取向STO 单晶衬底上制备BBFO/LSMO异质结的XRD 图谱

2.2 异质结的双极性阻变效应

室温下测得的Au/BBFO/LSMO（001）异质结器件的I-V 曲线如图2 所示。由图2 可知，规定正向偏置为Au 顶电极接电源正极，Au 底电极接电源负极，即器件中电流的正方向为从BBFO 层流向LSMO 层；图2 中的数字和箭头表示电压的扫描顺序为：0 V→+2 V→0 V→-2 V→0 V；Au/BBFO/LSMO 异质结器件表现出明显的整流特性，这可归因于器件中电极的不对称性。此外，在负向偏置下，I-V 曲线表现出明显的滞后现象，表明器件中发生了阻变效应。当电压为-1.25 V 时，高、低阻态的电阻比约为30。Chen 等[9]在Pt/BFO/LSMO 异质结中也观察到了类似的现象，但其高、低阻态的电阻比仅为10。

图2 室温下测得的Au/BBFO/LSMO（001）异质结器件的I-V 曲线

为了阐明阻变效应的物理机制，对Au/BBFO/LSMO 异质结器件的导电机制进行研究。本文采用2种导电机制对I-V 曲线进行拟合分析，分别为Schottky 发射机制（SE）和 Fowler-Nordheim 隧穿机制（FN），描述这2 种导电机制的方程为[10-11]

式中：A、B、C 均为常数；J 为电流密度；K 为薄膜的介电常数；φb为肖特基势垒高度；φi为隧穿势垒高度。

根据已有文献报道，BFO 薄膜的折射率n 为2.5[12]，可得BBFO 薄膜介电常数的期望值：K=n2=6.25。在0 V→-2 V 过程中Au/BBFO/LSMO 异质结I-V 曲线的SE 机制拟合结果如图3 所示。由拟合所得的斜率计算出的BBFO 薄膜的介电常数约为6.05，与期望值非常接近。因此，在负向偏压下，当电压比较低时Au/BBFO/LSMO 器件表现出SE 导电机制。但是，在更高的电压下，I-V 曲线不符合SE 导电机制。进一步采用FN 隧穿导电机制对0 V→-2 V 的I-V 曲线进行拟合，在0 V→-2 V 过程中Au/BBFO/LSMO 异质结I-V 曲线的FN 拟合结果如图4 所示。从图4 拟合结果可知，在负向偏压下，当电压达到一定值后Au/BBFO/LSMO 器件表现出FN 隧穿导电机制。

图3 在0 V→-2 V 过程中Au/BBFO/LSMO 异质结I-V曲线的SE 机制拟合结果

图4 在0 V→-2 V 过程中Au/BBFO/LSMO 异质结I-V曲线的FN 拟合结果

在BBFO 薄膜中，二价的Ba2+离子取代三价的Bi2+离子，根据电荷平衡条件，这将会在薄膜中引入更多的氧空位。Fe 离子的化学价态对氧空位非常敏感，氧空位的存在会使得Fe 离子的价态从3+变为2+[8]。（001）取向的 BBFO 薄膜中 Fe 2p 和 O 1s 的 XPS 图谱如图5 所示。

图 5 （001）取向的 BBFO 薄膜中 Fe 2p 和 O 1s 的 XPS 图谱

从图 5（a）可知，BBFO 薄膜中 Fe 2p3/2峰可以拟合为2 个高斯峰，其中结合能约为709 eV 的峰对应于Fe2+离子，而结合能约为711 eV 的峰对应于Fe3+离子。因此，BBFO 薄膜中同时存在 Fe3+和Fe2+。Fe2+越多表明薄膜中的氧空位数量就越多[13]。由图5（b）可知，O 1s峰也可以拟合为2 个高斯峰，其中结合能约为529 eV的峰对应于与金属离子（Bi 或Fe）成键的氧离子（记为OL），而结合能约为531.5 eV 的峰对应于氧空位附近的氧离子（记为OV）。综合 Fe 2p 和 O 1s的XPS 测试结果，BBFO 薄膜中确实存在一定数量的氧空位。

为了解释BFO 基薄膜中的阻变效应，人们提出许多物理模型，氧空位在电场作用下的迁移对界面肖特基势垒的调控作用就是其中之一[14]。Au/BBFO/LSMO异质结器件的能带结构如图6 所示。BFO 的功函数约为4.7 eV[15-16]，假设Ba 掺杂对BFO 的费米能级的影响较小，BBFO 的功函数可近似为4.7 eV。Au 的功函数为5.1 eV，大于BBFO 的功函数，所以在BBFO 薄膜与Au 电极之间形成肖特基势垒。LSMO 功函数约为4.8 eV[17-18]，与BBFO 的功函数非常接近，因而可以忽略BBFO/LSMO 界面势垒的影响。当异质结处于负向偏压下，开始时Au/BBFO 界面肖特基势垒处于负向截止状态，此时的Au/BBFO/LSMO 器件处于高阻态。随着电压的增大，带正电的氧空位在电场的作用下向Au/BBFO 界面处迁移并聚集，使得肖特基势垒的高度降低、厚度减小，并最终发生电子隧穿效应。此时，Au/BBFO/LSMO 器件从高阻态转变为低阻态。当Au/BBFO/LSMO 异质结处于正向偏压下，在电场的作用下氧空位远离Au/BBFO 界面，使得肖特基势垒的高度升高、厚度增大，Au/BBFO/LSMO 器件从低阻态重新转变为高阻态。

图6 Au/BBFO/LSMO 异质结器件的能带结构

3 结 语

本文采用脉冲激光沉积方法，在（001）取向的STO 单晶衬底上成功地制备了BBFO/LSMO 异质结。XRD 图谱表明，BBFO/LSMO 异质结中并无杂相，而且其取向与STO 单晶衬底完全一致，即获得了（001）取向的BBFO/LSMO 异质结。除整流特性外，Au/BBFO/LSMO 器件还表现出双极性阻变效应，在负向偏置下，I-V 曲线表现出明显的滞后现象。当电压为-1.25 V时，高、低阻态的电阻比约为30，是已报道的Pt/BFO/LSMO 器件中电阻比的3 倍。基于X 射线光电子谱的测试结果和异质结器件的能带结构的分析，Au/BBFO/LSMO 异质结器件表现出的双极性阻变效应可以归因于BBFO 薄膜中的氧空位在电场作用下的迁移对Au/BBFO 界面肖特基势垒的调控作用。该结果为实现BFO 基器件的多功能化提供了参考。