温敏光子晶体结构色调控

乔宇，张峰，孟子晖，王飘飘，邱丽莉

(1.北方工业大学 机械与材料工程学院, 北京 100144; 2. 北京理工大学 化学与化工学院, 北京 100081)

0 引言

随着现代军事科学技术的迅猛发展，各类先进的红外、激光、雷达侦查和精确制导武器等相继问世。制导技术和探测手段的日益多样化发展，使得战场上的军用设备面临着多种探测设备的威胁。目前军用设备所使用的视觉隐身技术为数字迷彩技术，作为最常用的伪装方式之一，迷彩是保障军事实力、对抗现代侦察探测与精确制导武器捕获的重要手段[1]。但现行数字迷彩所用的伪装材料基本属于“被动式”，一般只能在相对固定的环境下起到防侦察效果，当周边环境发生变化时，则极易暴露伪装目标[2]。面对战线模糊，突然性极强的战争环境，随着伪装目标活动范围的不断扩大，环境背景也将呈现出快速多变性。此时采用具备环境背景“自适应”功能的涂装材料就显得尤为重要。

光子晶体的概念是1987年由John[3]和Yablonovitch[4]在研究光子局域化和自辐射时分别提出的。光子晶体是由至少两种具有不同折射率的材料在空间上遵循一定的周期顺序排列，从而形成的有序结构功能材料[5]。当电磁波在具有折射率周期性变化特点的光子晶体中传播时，会产生光子带隙(PBG)[6]。具有PBG的材料只能允许特定频率的光在其中传播，而处于光子禁带的光被反射，从而产生结构色。光子晶体并不只是人工结构，在自然界中也存在着许多具有鲜艳结构色的光子晶体，比如蝴蝶翅膀[7]、海洋生物[8]及昆虫壳体表面[9]等。其中一些生物如海洋头足类动物(如乌贼等)它们的体表颜色能随周围环境的改变而变化，从而达到伪装、威慑或信息传导的目的[10]。

光子晶体与刺激响应性材料相结合，可以制备出具有光子晶体结构的刺激响应性材料[11]，当外界环境如温度、pH值、压力、湿度、光电磁场变化时，这种新型材料会产生相应的体积变化，同时又将引起光子晶体的晶格参数发生变化，导致PBG的位置发生移动，直观上可观察到材料的光学信号或结构色发生改变，为实现“自适应”视觉伪装提供了可能。

第一例成功制备出响应外界环境变化的光子晶体是温敏光子晶体，它是通过将三维光子晶体与可响应温度变化的功能材料结合制备得到的。最常用能响应外界温度变化的功能材料是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)温敏水凝胶。PNIPAM是一种对温度敏感的聚合物水凝胶，具有最低临界溶解温度(LCST)，其溶胀度随温度并不是线性变化的，在LCST附近时在非水解态和水解态之间体积会发生膨胀或收缩，而且是可逆的。当升高温度时，水凝胶会失水而发生收缩，引起光子晶体的球间距减小，导致反射峰波长发生蓝移[12]。

Weissman等[13]将非紧密堆积结晶化聚苯乙烯胶体阵列嵌入到PNIPAM水凝胶中，得到了衍射波长可调节的聚合物凝胶光子晶体阵列。当温度发生改变，该聚合物凝胶光子晶体阵列会相应地膨胀或收缩，导致光子晶体的晶格常数发生改变，衍射峰波长随温度的升高向蓝光方向移动。Kumoda等[14]利用模板合成法成功制备了单晶态温度响应性反蛋白石结构凝胶。通过将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)水凝胶预聚液填充到单晶态SiO2胶体晶体模板引发聚合，然后用氢氟酸溶解模板制得。当温度降低时，在聚合物形变较小的情况下，表现出更大的波长红移范围，并具有快速的温度响应性。在传感器、光学器件、显示技术等方面具有巨大的应用潜力。Zhang等[15]在制备水凝胶过程中，选用NIPAM 和丙烯酸(AAC)为共聚单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)作为交联剂，采用两步聚合反应法成功合成了对温度敏感的NIPAM/AAC共聚物冷冻凝胶，这种材料与传统水凝胶材料相比，有更好的溶胀和去溶胀性能。Hu等[16]将共价结合的纳米凝胶微球进行通过自组装制备出可以响应温度变化的蛋白石型凝胶光子晶体，提高了材料的热稳定性，而且在低温环境下依然能够保持晶体结构的有序性。此材料含有97%的水，而且具有像蛋白石般鲜艳的色彩，因此可用作荧光剂、染料等替代品。Lu等[17]通过化学键合和聚合的方法将大闪蝶翅膀作为模板与PNIPAM结合制备出具有热响应的光子晶体材料。PNIPAM-光子晶体的最高折射比波长在40 ℃和45 ℃之间显示出明显的转换，折射峰的波长从555 nm移动到575 nm，相应的颜色从绿色变为黄绿色。

本文采用垂直自组装的方法制备聚合物光子晶体，并利用PNIPAM水凝胶对温度的敏感特性，将三维聚合物光子晶体与温敏型水凝胶相结合，以此制备出能响应温度变化的新型结构色变色材料。

1 实验部分

1.1 实验材料

苯乙烯(St)，分析纯，北京百灵威科技有限公司产(经碱性氧化铝除阻聚剂)；十二烷基磺酸钠(SDS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；过硫酸铵(APS)，分析纯，北京百灵威科技有限公司产；NIPAM，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司产(经正己烷重结晶)；丙烯酰胺(AM)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；BIS，分析纯，北京百灵威科技有限公司产(经乙醇重结晶纯化)；2，2-乙氧基苯乙酮丙醇(DEAP)，分析纯，北京百灵威科技有限公司产；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，北京百灵威科技有限公司产；超纯水。

1.2 聚苯乙烯纳米微球的制备

本文采用乳液聚合的方法合成单分散的100～300 nm聚苯乙烯微球。乳液聚合是在水或其他液体溶剂作介质的体系中，按照低聚物机理或胶束机理生成彼此的乳胶粒，并在其中进行离子加成聚合或自由基加成聚合来制备聚合物微球的一种聚合方法[18]。

首先单体苯乙烯使用前要通过碱性三氧化二铝柱去除阻聚剂对苯二酚。向1 L四口烧瓶中加入一定量的乳化剂十二烷基磺酸钠、引发剂过硫酸铵和400 mL超纯水。调节机械搅拌速度为200 r/min，并将氮气通入液面内。充分除氧后使用油浴加热，当温度达到75 ℃时，使用恒压滴液漏斗向反应瓶中滴加一定体积的单体苯乙烯。保持氮气氛围、温度75 ℃和搅拌速度200 r/min反应9 h. 反应结束后，产物离心并用超纯水洗涤3次，备用。

1.3 三维光子晶体的制备

采用垂直自组装[19]的方法制备聚苯乙烯三维光子晶体。这种方法操作简单，可以制备出排列规整、层数可控的光子晶体阵列。首先将单分散的聚苯乙烯胶体微球乳液分散于一定体积的超纯水中超声使其分散，配制成质量浓度为1 mg/mL乳液。之后将分散好的聚苯乙烯胶体微球悬浮液装于玻璃槽中，并将Piranha溶液(H2SO4与H2O2体积比为7∶3) 亲水处理过的洁净盖玻片垂直插入其中。将玻璃槽放置在温度为30 ℃、湿度为50%的恒温培养箱中，让溶剂自然缓慢挥发。大约经过3～4 d的时间，溶剂可完全蒸发，在盖玻片表面会生长出一层薄膜，即聚苯乙烯三维光子晶体阵列。

1.4 温敏光子晶体凝胶膜的制备

在离心管中加入0.566 g(5 mmol)NIPAM、0.142 2 g(2 mmol)AM、0.030 8 g(0.2 mmol)BIS、5 μL(0.025 mmol)DEAP、0.5 mL DMSO、1.5 mL水，超声使其完全溶解，通氮气20 min除氧。如图1所示，将三维光子晶体阵列夹在两片同样大小的玻片之间，从玻璃片侧面用移液枪滴加凝胶预聚液，由于毛细渗透作用，凝胶预聚液能够均匀渗透到玻片- 阵列- 玻片“三明治”结构的缝隙之间。将“三明治”结构置于365 nm的紫外交联仪下光聚1 h，得到了三维光子晶体水凝胶膜。

图1 三维光子晶体水凝胶制备示意图Fig.1 Schematic diagram of three-dimensional photonic crystal hydrogel preparation

1.5 材料表征

采用日本日立公司生产的S-4800扫描电子显微镜对微球和光子晶体阵列的形貌进行表征；利用荷兰爱万提斯公司生产的A-2048TEC光纤光谱仪对三维光子晶体和凝胶膜的反射光谱进行表征；使用日本尼康公司生产的D3500数码相机拍摄凝胶膜的数码照片。

2 结果与讨论

2.1 聚合物三维光子晶体的表征

本文通过乳液聚合法制备了单分散性好、球形度高、粒径均一的聚苯乙烯微球。微球的粒径通过改变单体、表面活性剂、引发剂等的用量来调节。保持其他原料投料量不变，增加单体苯乙烯的投料量，聚苯乙烯微球的粒径会增大；增加表面活性剂十二烷基磺酸钠的用量，聚苯乙烯微球粒径减小。表面活性剂十二烷基磺酸钠极易产生泡沫，在聚合反应开始前需要消除泡沫，避免影响反应的进行。

通过调节加入乳化剂、单体、引发剂的量，分别制备出粒径为132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯微球。聚苯乙烯胶体微球的扫描电镜图，如图2所示。

图2 聚苯乙烯微球的扫描电镜图Fig.2Scanning electron micrographs of polystyrene microspheres

选用132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯胶体微球，采用垂直沉降的方法进行自组装，得到了反射波长在可见光范围内、规整排列的聚苯乙烯三维光子晶体。扫面电镜图如图3所示。

图3 聚苯乙烯三维光子晶体的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron micrographs of three- dimensional polystyrene crystals

使用光纤光谱仪对聚苯乙烯三维光子晶体的反射光谱进行检测，结果表明：随着聚苯乙烯微球粒径的增加，其光子晶体衍射峰的位置发生了红移，如图4所示。205 nm、275 nm、300 nm聚苯乙烯三维光子晶体的光学禁带均处于可见光波区。随着胶体微球粒径的增加，聚苯乙烯三维光子晶体的结构色从蓝紫色红移至红色。

图4 不同粒径的聚苯乙烯三维光子晶体反射光谱图Fig.4 Reflectance spectra of three-dimensional polystyrene photonic crystals with different particle sizes

2.2 聚合物光子晶体响应温度

固定相机角度，拍摄三维光子晶体水凝胶结构色，如图5所示。132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯三维光子晶体凝胶膜的颜色分别为绿色、蓝色、紫色和红色。

图5 不同粒径的三维光子晶体凝胶膜结构色Fig.5 Structural colors of three-dimensional photonic crystal gel films with different grain diameters

固定相机角度，拍摄205 nm三维光子凝胶膜在5 ℃、15 ℃、25 ℃及40 ℃下的结构色，如图6所示，从中可看出蓝色逐渐加深。选用HSB(H代表色度，S代表饱和度，B代表亮度)模式对其进行色块分析。

图6 不同温度下三维光子晶体凝胶膜结构色Fig.6 Structural colors of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

本文用Photoshop软件中的HSB颜色取样器工具对不同温度下三维光子晶体凝胶膜的结构色进行分析，如图7所示。由图7可以看出：5 ℃下，H值为206°，S值为59%，B值为84%；15 ℃下，H值为218°，S值为63%，B值为75%；25 ℃下，H值为224°，S值为48%，B值为79%；40 ℃下，H值为228°，S值为52%，B值为56%. 从中发现，随着温度的升高，三维光子晶体凝胶膜的的结构色由浅蓝色变为深蓝色，其对应的H值也相应的增加，H值随温度的变化如图8所示。

图7不同温度下三维光子晶体凝胶膜 结构色的HSB分析值Fig.7 HSB analysis values of structural color of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

图8 温度与H值对应关系图Fig.8 Correspondence diagram of temperature and H value

在HSB颜色空间中，H的不同取值表示不同颜色，取H值为180时代表青色，取H值为240时代表蓝色。研究表明5～40 ℃下三维光子晶体凝胶膜的结构色色度在青色和蓝色之间。随温度升高，H值增加，结构色色度向蓝色移动。S值是指颜色的深浅，即单个色素的相对纯度，100%为最纯色，最纯色代表此时颜色最纯、最鲜明。B值表示颜色的亮度，它描述的是物体反射光线的数量与吸收光线数量的比值，100%时该颜色最明亮。随温度升高，凝胶膜的结构色亮度在逐渐降低，更有利于伪装。

三维光子晶体水凝胶的温度响应可以通过光纤光谱仪测量。选用粒径205 nm聚苯乙烯三维光子晶体水凝胶，测量其在不同温度环境下衍射峰位置。如图9所示。由图9可知，随着温度的升高，三维光子晶体凝胶膜的衍射波长发生蓝移。这是因为随着温度从5 ℃升高到40 ℃，凝胶膜收缩，胶体阵列微球间距减小，衍射波长发生蓝移，总蓝移量达到45 nm. 随着温度的升高，凝胶膜在初始阶段的衍射波长蓝移量较小，而在30 ℃时，凝胶膜的衍射波长发生了较大程度的移动，蓝移了16 nm，说明PNIPAM/AM凝胶的LCST在30 ℃左右。

图9 不同温度下三维光子晶体凝胶膜的反射光谱图Fig.9 Reflectance spectra of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

PNIPAM膜是一种温敏凝胶，其随温度升高体积会有显著变化。 PNIPAM侧链上同时存在着亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基两部分。一般而言,在常温下,亲水基团与水分子之间由于强烈的氧键作用力,使PNIPAM分子链溶于水。随着温度的升高,部分氢键作用力逐渐诚弱,而PNIPAM高分子链中的疏水作用力不断增强。当达到一定温度时,在疏水基团的相互作用下,高分子链互相聚集,发生体积相转变,并吸收热量;但当水溶液温度降低时,它又能够可逆地恢复到原来的状态而发生溶胀。PNIPAM不管以线型还是交联形式存在,都会在低临界溶解温度处体积收缩发生相转变,展现出温度敏感性能。PNIPAM溶胀或收缩会带动聚苯乙烯微球间距的变化从而导致光子晶体晶格间距变化，进而导致光谱位移。

3 结论

本文采用乳液聚合法制备出粒径分别为132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯微球，并采用垂直沉降自组装的方法制备出排列规整的密堆积三维聚合物光子晶体。将光子晶体与PNIPAM/AM 水凝胶结合，制备出温度响应型光子晶体水凝胶。凝胶膜在温度高于40 ℃的环境下会出现卷曲的现象，凝胶膜收缩。随着温度的升高，三维光子晶体凝胶膜结构色加深，反射峰的位置发生了蓝移，总蓝移量达到45 nm. 在30 ℃时，凝胶膜的衍射波长发生了较大程度的移动，蓝移了16 nm，同样也说明PNIPAM/AM凝胶的LCST在30 ℃左右。对三维光子晶体凝胶膜结构色进行了HSB色彩模式分析，结果表明随着温度升高，其色相值增大。利用该材料结构色随温度变化的特性，有望实现“自适应”视觉伪装。