Fe3O4@ZIF-8/CA电极制备及其对罗丹明B废水降解研究

李 丽， 张 国 权， 邢 嘉 钰， 杨 凤 林

( 大连理工大学 环境学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室， 辽宁 大连 116024 )

0 引 言

纺织业是中国的传统支柱产业，近年来，我国纺织业发展迅速，中国有最大的纺织厂和完整的工业链，是世界上最大的纺织品出口商[1]．据中国纺织工业联合会统计[2]，2017年我国纺织品出口约为275亿美元，占世界纺织品出口的36.8%．同时，纺织业的快速发展导致了印染废水的大量排放．据统计，2015年我国印染工厂的废水排放量高达18.4×108t，连续5年在中国41类重要工程中位列第3名[3]．这些印染废水通常未经有效降解，排放后对地表水造成严重污染．罗丹明B作为一种水溶性的红色染料，因价格低廉、极易着色，被印染行业大量使用[4]．但罗丹明B染料能够引起很多疾病如皮肤病等，甚至能够致癌[5-6]，对人体具有很大的危害，必须使用高效手段进行处理和降解．由于罗丹明B染料分子较大，生物毒性较强，传统的生物方法降解效果不佳，亟待研发能有效降解罗丹明B废水的方法．近年来，学者发现吸附法能很好地处理罗丹明B废水，但该方法只是将罗丹明B分子从水中移除，并没有从根本上降解罗丹明B[7]．

研究发现，电芬顿技术可以更彻底地降解罗丹明B废水．电芬顿技术是通过电化学方法产生H2O2，与溶液中存在的或者外加的Fe2+反应，产生氧化能力极强的·OH(E=2.8V vs RHE)，实现对污染物的高效降解．Jinisha等[8]用铁掺杂的SBA-115多孔二氧化硅作为电芬顿催化剂，阴阳极为石墨电极的电芬顿体系来催化降解罗丹明B废水，结果发现，在最适条件下降解3 h后，罗丹明B的移除率可以达到97.7%，TOC移除率为35.1%．电芬顿技术的关键在于阴极材料，即需要阴极能够发生氧的两电子还原反应产生H2O2．常用于产生H2O2的电极材料包括两大类：一类是金属及其合金材料，如Pt、Au-Pd等；另一类是非金属材料，如石墨、碳毡、碳纳米管、三维多孔碳等．其中，碳材料在地球中含量多，成本低廉，且产生H2O2的效果较好，故常用作阴极．碳气凝胶作为一种多孔碳材料，具有巨大的比表面积、良好的导电性及较好的H2O2产量[9]，是电芬顿阴极的极佳选择．

ZIF-8作为金属有机框架(MOFs)材料的一种，具有比表面积大(1 630 m2/g)、化学稳定性和热稳定性高、孔径大且规则等特点[10-11]，被广泛应用于吸附、催化等领域．异相电芬顿的发展使固体电芬顿催化剂备受关注，其中，Fe3O4材料与众多固体催化剂相比具有一定优势，如制备方法简便、稳定性好、回收性好，可用磁铁将其从溶液中分离出来等[12-13]．ZIF-8与Fe3O4结合形成核壳结构材料用作电芬顿催化剂，目前尚未有研究报道．

本文通过制备多孔碳材料碳气凝胶(CA)作为载体，不同温度焙烧后的Fe3O4@ZIF-8核壳结构材料作为电芬顿催化剂，涂覆于碳气凝胶表面作为电芬顿阴极，探究不同条件下的罗丹明B废水降解效果．通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及N2吸附-脱附曲线方法，对催化剂及载体的形貌、内部结构、比表面积及孔径分布进行表征．同时，对碳气凝胶的H2O2产量及实验过程中的·OH进行检测，初步提出该电芬顿体系对罗丹明B的降解机理．

1 实验部分

1.1 制备方法

(1)柱状碳气凝胶的制备

本文所使用的柱状碳气凝胶是在文献[14]提出的制备步骤上进行改进制得，将试剂间苯二酚、甲醛、去离子水、无水碳酸钠的比例调整为1∶5∶17.5∶0.001，此外，除文献中提到的溶胶-凝胶、丙酮溶剂置换、有机凝胶干燥、碳化合成步骤外，增加CO2活化步骤，将制备的碳气凝胶进一步进行活化．

(2)Fe3O4@ZIF-8核壳催化剂的制备

该核壳催化剂的制备分3部分进行，首先按照Li等[15]提出的方法借助反应釜高温合成Fe3O4纳米球，干燥待用；之后，取一定量制备的Fe3O4纳米球，加入30 mL质量分数为0.3%的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中，借助超声，对纳米球表面进行改性修饰，20 min后磁铁回收，蒸馏水水洗3次；采用水热法制备Fe3O4@ZIF-8核壳催化剂[16]，将修饰过的Fe3O4分散在30 mL含Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在50 ℃条件下水浴加热3 h并搅拌，冷却后磁铁回收，甲醇清洗3次，真空干燥后即得到Fe3O4@ZIF-8核壳结构催化剂．整个过程的合成示意图如图1所示．

(3)Fe3O4@ZIF-8/CA的制备

将上述合成的Fe3O4@ZIF-8催化剂置于管式炉中，N2氛围中分别在550、750、950 ℃的不同温度下焙烧，按照实验要求取相应量加入甲醇中，制成甲醇悬浮液，同时加入几滴Nafion溶液，超声至均匀，涂覆在制得的CA表面，干燥后得到Fe3O4@ZIF-8/CA，作为电芬顿阴极．

1.2 表征分析

将制备的碳气凝胶及不同温度焙烧后的Fe3O4@ZIF-8纳米催化剂分别进行表征．材料的形貌及元素分析采用美国FEI公司的Quanta450型扫描电镜(SEM)进行表征，内部结构采用JEM-2000 EX型透射电镜(TEM)观察，碳气凝胶比表面积(BET)及孔径分布采用美国康塔仪器公司的AS-1型N2吸附-脱附测定仪获得．

1.3 罗丹明B测定方法

采用分光光度法测定罗丹明B浓度．首先，配制初始浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液，加入0.1 mol/L的Na2SO4溶液作为电解质，设置一系列浓度梯度，使用可见分光光度计在554 nm处测定不同浓度下的罗丹明B吸光度[17]，绘制标准曲线；之后，降解过程中定时取样，测定样品吸光度，根据标准曲线算出样品的浓度，从而求得相应降解时间的罗丹明B降解率．

1.4 H2O2浓度测定方法

碳气凝胶产生的H2O2浓度采用硫酸氧钛分光光度法测量[18]，采用Na2SO4溶液作为电解质进行碳气凝胶产生H2O2实验，实验过程中间隔5 min 取1 mL溶液，去离子水稀释到10 mL，加入5 mL配制好的硫酸-硫酸氧钛指示剂，再用去离子水稀释到25 mL，静置10 min，在410 nm处测定吸光度，从而得出H2O2浓度．

1.5 电芬顿降解实验

取150 mL初始浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液放入烧杯中，曝氧气30 min，采用制备的Fe3O4@ZIF-8/CA电极作为电芬顿阴极，碳棒作为阳极，两极间距为2.5 cm，使用双显恒电位仪提供电流，降解过程中阴极持续曝气，曝气速率为0.4 L/min，间隔一定时间取一次样品，测定吸光度，实验装置示意图如图2所示．

2 结果与讨论

2.1 碳气凝胶碳化前后分析

合成的碳气凝胶碳化前后的颜色及体积均发生了较大变化，如图3所示．碳化前，碳气凝胶呈现橙黄色，直径在2.5 cm左右，高度约为6 cm；碳化后，碳气凝胶变为黑色，直径缩小至约2 cm，高度降至约5 cm．碳化前后体积比约为1.9∶1．从颜色变化上可以看出，合成碳气凝胶的有机物随着温度升高而被完全碳化，整体呈现碳材料的黑色；从碳化前后体积比来看，碳化后的碳气凝胶收缩不大，说明合成的碳气凝胶孔径不大，制备合理．

2.2 扫描电镜(SEM)分析

材料的性质与材料的形貌有很大关联．采用扫描电镜对材料的形貌进行了表征，结果如图4所示．图4(a)表示碳化后碳气凝胶的SEM图，从图中可以看出制备的CA呈现明显的三维网络结构，具有很高的孔隙率，与文献[19]提到的CA结构相似，这决定了CA具有很大的比表面积及吸附性．图4(b)是合成的Fe3O4纳米球的SEM图，图中呈现的纳米球表面比较光滑，球径大小在300～500 nm，相对较均匀．图4(c)是合成的未经焙烧的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM图，可以看出，材料仍呈现一定的颗粒球状，但表面呈现絮状，表明Fe3O4纳米球表面可能有ZIF-8材料附着．图4(d)是对图4(c)中的Fe3O4@ZIF-8材料进行的能谱分析(EDS)表征，从谱图中可以观察到该材料含有Fe、C、Zn、O 4种元素，进一步证实选中区域同时存在Fe3O4和ZIF-8，可能合成Fe3O4@ZIF-8材料．图4(e)是550 ℃焙烧的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM图，从图中可以看出，材料呈现球状，表面粗糙，与未经焙烧处理的材料形貌类似，可说明ZIF-8材料在550 ℃的N2条件下焙烧具有稳定性[20]．图4(f)是750 ℃焙烧的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM图，此温度下材料团聚现象较为突出，与550 ℃焙烧的材料相比，表面更为粗糙，絮状现象更加明显，这些絮状物质大大增加了材料的比表面积，使得材料的催化性能得到提高．图4(g)是950 ℃焙烧的Fe3O4@ZIF-8材料的SEM图，从图中可以看到表面光滑的颗粒球，且球的粒径相较于图4(c)未焙烧前的材料有一定的减小，原因可能是温度过高，纳米球表面附着的ZIF-8材料中Zn元素逸出，其他材料被完全碳化[21]，部分碳材料疏松脱落，重新露出Fe3O4纳米球光滑的表面．

2.3 透射电镜(TEM)分析

为观察Fe3O4@ZIF-8材料是否均匀涂覆在CA表面及进一步证实合成的Fe3O4@ZIF-8催化剂呈现核壳结构，采用透射电镜进行表征，结果如图5所示．图5(a)是对Fe3O4@ZIF-8/CA电极材料表面进行的TEM表征，图中黑色颗粒物质为Fe3O4纳米球，灰色物质为碳气凝胶材料，可看到黑色物质相对均匀地分散在灰色物质中，因为Fe3O4与ZIF-8材料形成了核壳结构(如图5(b)所示)，且焙烧后的ZIF-8材料为碳材料，呈现与碳气凝胶相同的灰色，故可说明Fe3O4@ZIF-8材料均匀地分布在碳气凝胶中．图5(b)是合成的Fe3O4@ZIF-8材料的TEM图，可以明显地看出材料由两部分构成，内部黑色球为Fe3O4纳米球，外部灰色物质是ZIF-8材料，与文献中提到的Fe3O4@ZIF-8材料的结构一致[16]，进一步证实ZIF-8材料成功附着在Fe3O4纳米球表面，形成核壳结构．

2.4 比表面积及孔径分布

碳气凝胶的比表面积及孔径分布通过N2吸附-脱附测定仪测得，如图6所示．图6(a)为碳气凝胶的N2吸附-脱附曲线，经计算可知，碳气凝胶的BET比表面积为687.14 m2/g，表明合成的碳气凝胶具有较大的比表面积．图6(b)为碳气凝胶的孔径分布图，从图中可以看到，合成的碳气凝胶孔径较小，呈现纳米级，大多数孔径小于5 nm，几乎所有的孔径均小于10 nm．从文献中得知，碳气凝胶孔径越小，则相应的比表面积越大，越有利于吸附大量的氧气[19]，从而有利于H2O2的合成．因此，制备的碳气凝胶具备良好的产H2O2性能．

2.5 罗丹明B废水的降解效果分析

罗丹明B的标准曲线方程为C=5.814 3×A+0.027 4．其中C表示样品浓度，A表示样品的吸光度．

(1)pH对罗丹明B降解效果的影响

为探究pH对罗丹明B降解效果的影响，将pH分别设置为3、7、11，结果如图7(a)所示．前60 min内，pH=3的降解率最佳，60～120 min内，pH=3和pH=7两组曲线的降解率相近．从整体看，pH=3时，罗丹明B的降解效果最好，120 min内降解率可达94.6%；pH=7时的降解率次之，为92.7%；pH=11时的降解率最差，仅为72.5%，原因可能是酸性条件有利于H2O2的产生，从而有利于罗丹明B的降解[17]．图7(b)表示与图7(a)相对应的降解速率常数，pH为3、7、11时降解速率常数分别为0.016、0.021、0.011 min-1，发现pH为7时的降解速率常数最大，综合降解效果及经济成本，选择将pH=7作为降解罗丹明B的最佳pH．

(2)电流密度对罗丹明B降解效果影响

为探究不同电流密度对罗丹明B降解效果的影响，在溶液pH为7的条件下，分别设置4、5、6 mA·cm-23个不同的电流密度，实验结果如图8(a)所示．从图中可知，随着电流密度的增加，罗丹明B的降解效果逐渐增强，当电流密度达到6 mA·cm-2时，罗丹明B的降解率最高，可达94.1%，说明高的电流密度有利于氧气得电子，从而提高H2O2的产量来加快罗丹明B的降解[17]．图8(b)表示与图8(a)相对应的降解速率常数，电流密度为0、4、5、6 mA·cm-2时，相应降解速率常数分别为0.005、0.013、0.016、0.018 min-1，发现电流密度为6 mA·cm-2时罗丹明B的降解速率常数最大，此时的碳棒表面有些许被腐蚀，考虑到电流效益以及电流密度过大时造成阳极碳棒的腐蚀，故选取6 mA·cm-2作为降解罗丹明B的最佳电流密度．

(3)催化剂负载量对罗丹明B降解效果影响

为探究焙烧后的Fe3O4@ZIF-8催化剂负载量对罗丹明B降解效果的影响，在pH为7、电流密度为6 mA·cm-2的条件下，分别采用100、200和300 mg的催化剂负载量来降解罗丹明B废水，降解结果如图9(a)所示．前40 min内，负载100 mg催化剂的电极对罗丹明B的降解效果相对较差，负载200和300 mg的催化剂对罗丹明B的降解效果相差不大．120 min后，催化剂负载量为100、200和300 mg的电极对罗丹明B的降解率分别为91.8%、92.7%和93.1%，结果相近，可能是负载100 mg催化剂已经满足实验所需的铁试剂．图9(b)表示与图9(a)相对应的降解速率常数，催化剂负载量为0、100、200、300 mg时，相应的降解速率常数分别为0.011 9、0.019 4、0.020 3、0.018 8 min-1，发现负载200 mg催化剂时罗丹明B的降解速率常数最大．综上，选取200 mg作为降解罗丹明B的最佳催化剂负载量．

(4)催化剂焙烧温度对罗丹明B降解效果影响

分别将Fe3O4@ZIF-8催化剂在550、750、950 ℃条件下进行焙烧，探究不同焙烧温度的催化剂对罗丹明B降解效果的影响，结果如图10(a)所示．在pH为7，电流密度为6 mA·cm-2、催化剂负载量为200 mg的条件下，催化剂焙烧温度为550、750和950 ℃时，反应60 min后的降解率分别为90.1%、95.6%和58.8%．可以看出，950 ℃时的降解率最低，原因可能是过高的温度使得大部分ZIF-8材料被碳化完全疏松而从纳米球表面脱落，部分Fe3O4纳米球失去活性导致降解率大幅下降．图10(b)表示与图10(a)相对应的降解速率常数，在未焙烧和550、750、950 ℃焙烧条件下，相应的降解速率常数分别为0.035 3、0.048 0、0.074 9、0.012 6 min-1，发现催化剂焙烧温度为750 ℃时罗丹明B的降解速率常数最大，故选取750 ℃作为降解罗丹明B的最佳催化剂焙烧温度．

2.6 阴极稳定性测试及降解机理探究

选择pH为7、电流密度为6 mA·cm-2、催化剂负载量为200 mg、催化剂焙烧温度为750 ℃的最适条件，用Fe3O4@ZIF-8/CA为阴极进行罗丹明B的循环降解实验，测定电极的稳定性，实验结果如图11(a)所示．电极初次使用时，60 min内罗丹明B的降解率为95.6%；使用第2次时，罗丹明B的降解率为93.5%；第3次使用后，罗丹明B的降解率为91.1%．该循环实验表明，Fe3O4@ZIF-8/CA阴极具有很好的稳定性，循环使用3次后，降解率仍可达到91%．在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，采用最适电流密度6 mA·cm-2来测定柱状碳气凝胶的H2O2产量，发现60 min后，H2O2产量可以达到84.14 mg/L(图11(b))，说明制备的碳气凝胶电极氧还原性能很好．同时，推测降解的原因是催化剂催化H2O2分解产生了氧化性极强的羟基自由基．采用DMPO为捕获剂对·OH进行检测，测得的EPR图如图11(c)所示．从EPR图上可以看到明显的峰强比为1∶2∶2∶1的特征峰，该峰强比是典型的DMPO-OH的特征峰，证明实验过程中有·OH的存在．故推得在反应过程中，催化剂催化H2O2产生·OH，该自由基来降解罗丹明B废水．反应的主要机理可能为[22]

(1)

(2)

(3)

3 结 论

(1)本文采用水热法成功制备出Fe3O4@ZIF-8核壳催化剂及碳气凝胶载体，将Fe3O4@ZIF-8催化剂负载到碳气凝胶上，首次将Fe3O4@ZIF-8/CA作为电芬顿体系阴极．

(2)通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附曲线等表征方法对催化剂及载体进行表征．SEM结果显示碳气凝胶具有三维网络结构，该结构有利于氧气的吸附，从而利于原位产生H2O2；SEM和TEM表征结果证明ZIF-8成功负载到Fe3O4纳米球表面，合成了具有核壳结构的Fe3O4@ZIF-8催化剂；N2吸附-脱附曲线表明合成的碳气凝胶BET比表面积可达687.14 m2/g，且孔径小于10 nm．

(3)探究了不同条件对罗丹明B废水降解效果影响．实验发现，降解罗丹明B的最适pH为7、电流密度为6 mA·cm-2、催化剂负载量为200 mg、催化剂焙烧温度为750 ℃，在最适条件下降解罗丹明B废水，60 min内降解率可达95.6%，与已有研究[8]中采用碳棒作为电芬顿阴阳极来降解罗丹明B废水，3 h降解97.7%的罗丹明B废水相比，采用Fe3O4@ZIF-8/CA作为电芬顿阴极后，罗丹明B废水的降解效率有了很大提高．

(4)对Fe3O4@ZIF-8/CA电极进行循环实验测试，发现电极稳定性较好，循环使用3次后，降解率仍可达到91%；测试了碳气凝胶的H2O2产量，发现在6 mA·cm-2的电流密度下，60 min内H2O2的产量可达到84.14 mg/L；同时，通过EPR测试检测到·OH，初步认为可能是催化剂与H2O2反应产生了·OH，从而对罗丹明B产生降解．