FeWO4/FACs复合材料的制备及光催化性能研究

覃 余 慎琪琦 胡诗越 周 婧 原金海

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

罗丹明B因化学性质稳定、不易脱色，被广泛应用于工业染色[1-3]，但其形成的染料废水难以被生物降解。粉煤灰漂珠(FACs)主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3等构成，具有比表面积大、耐高温、耐酸碱等特性[4-5]。其中，SiO2、Fe2O3具有良好的光催化性能。FACs具有独特的中空球形结构，其形成的复合材料能够在一定的水力条件下均匀分散在水中，并与染料分子充分接触。FeWO4具有禁带宽度窄、化学性质稳定、光学性能较好和无毒等特点，有较好的光催化活性[6]。利用FACs与FeWO4制备光催化性能优异、分散均匀、易回收的FeWO4/FACs复合材料，该材料在光催化降解染料废水中具有较好的应用前景[7-9]。本次研究以FACs为载体，采用水热法制备FeWO4/FACs复合材料，探究其对罗丹明B的光催化降解效果。

1 试验设计

1.1 试剂与仪器

钨酸钠(Na2WO4)、硫酸亚铁铵(FAS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、罗丹明B、FACs为河南铂润铸造材料有限公司购入。试验所用的主要仪器有：分光光度计(UV-3600)，购于日立公司；傅里叶红外光谱仪(Tensor-27 Bruker)；X-射线衍射仪(XRD-7000)，购于岛津国际贸易(上海)有限公司；紫外可见分光光度计(T6)，购于北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 FeWO4/FACs复合材料制备

1.2.1 FACs预处理

称取20 g的FACs在蒸馏水中浸泡1 h，取悬浮在烧杯上层的FACs进行过滤，将在105 ℃条件下干燥得到的FACs记为F-0。将F-0与10% HNO3以1∶10的固液比进行混合，超声30 min后，将混合液放入60 ℃的水浴锅浸泡12 h；再将悬浮的 F-0进行过滤洗涤至中性并干燥，酸化后的FACs记为 F-1。将F-1分别在500、600、700 ℃下分别煅烧1、2、3 h。

1.2.2 FeWO4/FACs复合材料制备

将一定量的SDBS和FACs溶解于40 mL蒸馏水中，超声30 min备用。称取2.35 g的FAS和1.98 g的Na2WO4分别溶解于10 mL蒸馏水中。首先将Na2WO4溶液缓慢滴入FAS溶液中，搅拌15 min，再倒入改性FACs，搅拌15 min，然后放入100 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160 ℃下反应24 h，冷却至室温。利用去离子水和无水乙醇多次洗涤样品后，将其放入60 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到FeWO4/FACs复合材料。

1.3 光催化性能评价

将0.02 g的FeWO4/FACs复合材料放入100 mL质量浓度为100 mg/L的罗丹明B中，通入空气泵搅拌，暗反应30 min使材料达到吸附平衡后，在 254 nm、25 W的UV灯下反应3 h。每隔30 min使用移液管吸取5 mL上清液，并采用0.22 μm滤膜过滤，在554 nm处测定其吸光度[10]。计算吸光度和降解率：

A=0.127 6Ct

(1)

(2)

式中：A——吸光度，mg/L；

R——降解率，%；

C0——罗丹明B的初始质量浓度，mg/L；

Ct——罗丹明B在t时刻的质量浓度，mg/L。

2 试验结果分析

2.1 XRD分析

选用Cu为靶材，以5(°)/min的速度从10°～80°角度范围内进行扫描。FACs、FeWO4和FeWO4/FACs的XRD图谱如图1所示。

图1 FACs、FeWO4和FeWO4/FACs的XRD图谱

由图1a可知，FACs在16.34°(SiO2)、26.18°(SiO2)、33.12°(Al2O3)、35.14°(Al2O3)、40.74°(Fe2O3)和60.56°(Fe2O3)处出现尖锐的衍射峰，FACs的主要成分与文献[6]中一致。FeWO4在18.71°、23.72°、24.53°、30.49°、36.31°、53.79°处出现衍射峰，分别对应FeWO4的(100)、(011)、(110)、(-111)、(021)、(-221)晶面，与JCPDS NO.74—1130标准一致[9]。图1b为FACs经过10%HNO3酸化后，分别在500、600、700 ℃下分别煅烧1、2、3 h 的XRD图谱。改性前后的FACs都在相同位置出现了尖锐的衍射峰，表明FACs酸化及煅烧改性后仍能保持完整的晶型结构，且性质稳定。不同配比的FeWO4/FACs的XRD图谱(见图1c)可知，复合材料出现了两者的特征衍射峰。随着FACs加入量的增加，仅FeWO4衍射峰强度出现相对下降，其余无明显变化，说明FeWO4的晶型结构没有因FACs的加入而发生改变。图1d为光催化反应前后FeWO4/FACs复合材料的XRD图谱，复合材料在光催化反应前后的衍射峰无明显变化，进一步说明FeWO4/FACs复合材料的化学性质稳定。

2.2 SEM和EDS分析

对FACs和FeWO4/FACs复合材料进行SEM和EDS分析(见图2)。

图2 FACs和FeWO4/FACs的SEM和EDS能图谱

由图2a、图2b可知，未改性的FACs表面光滑，呈圆球形状。其中，O元素含63.1%、Si元素含19.6%、Al元素含14.5%，进一步说明FACs的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，且含有微量的Fe、K、Au、Na、Ca、Mg等元素。由图2c、2d可知，FeWO4/FACs复合材料仍然呈球状，反应后Fe的含量由0.7%上升到11.7%，W的含量为8.0%，说明FACs表面被FeWO4包覆。

2.3 FT-IR分析

对FACs、FeWO4和FeWO4/FACs(3∶1)复合材料进行FT-IR分析(见图3)。由图3可知，FACs的1 099 cm-1吸收峰是Si-O-Si不对称伸缩振动峰；1 634 cm-1、3 300—3 500 cm-1吸收峰对应水的O-H键的振动模式[8]。FeWO4的653 cm-1吸收峰是Fe-W-O中氧原子对称振动峰；850 cm-1吸收峰是W-O的伸缩振动峰[11]。FeWO4/FACs(3∶1)复合材料的FT-IR图谱出现了两者的特征吸收峰，无新特征峰出现，表明FACs与FeWO4是表面吸附结合[12-13]。

图3 FACs、FeWO4和FeWO4/FACs(3∶1)复合材料的FT-IR图谱

2.4 UV-Vis分析

对FACs、FeWO4/FACs(3∶1)复合材料进行UV-Vis分析(见图4)。由图4可知，FACs和FeWO4/FACs复合材料的吸收带均为200～400 nm，FeWO4/FACs复合材料的吸收强度有显著增强，提升了光响应能力。通过Tauc方法[14]估算材料带隙能，FACs的禁带宽度为3.17 eV；而FeWO4/FACs复合材料的禁带宽度为3.13 eV[15]。

在MG发病中，T淋巴细胞扮演着非常重要的角色，T细胞的发育及成熟主要是在胸腺中进行，胸腺是机体的重要的免疫性器官，胸腺也是免疫系统维持自身内环境稳定以及自身免疫耐受的主要免疫器官，所以MG的发生发展与胸腺组织异常有非常密切的关系。胸腺组织异常在MG发病中起非常重要的作用，MG中有80%以上的患者伴随发生胸腺组织的增生，伴发胸腺瘤(thymoma，TT)的患者大约有15%～20%。据报道33%～50%胸腺瘤患者合并MG[13]。WHO组织分型B2型胸腺瘤合并MG的发生率最高[14-15]。

图4 FACs、FACs/FeWO4(3∶1)复合材料的UV-Vis图谱

2.5 FeWO4/FACs复合材料优化及光催化活性分析

2.5.1 FACs改性对罗丹明B光催化降解的影响

为确定FACs改性的最佳煅烧温度及时间，将F-1置于马弗炉内分别在500、600、700 ℃下分别煅烧1、2、3 h，观察FACs改性前后光催化降解效果(见图5)。由图5可知，煅烧FACs的目的是去除FACs表面残余炭以及一些杂质，随着煅烧温度的升高，FACs光催化降解率有所提高，说明表面残余炭已被去除，增加了表面缺陷面积，提供了更多活性位点。当煅烧温度达到700 ℃时，光催化降解效果有所下降。当煅烧温度为600 ℃、煅烧时间为 3 h时，FACs改性材料的光催化降解效果最佳，降解率达到71.1%。相较于F-0,F-1的降解率提高了1.33倍。

2.5.2 FeWO4/FACs复合材料配比对罗丹明B光催化降解的影响

(1)最佳暗吸附时间的确定。在光催化降解罗丹明B实验中，染料分子需吸附在催化剂表面进行进一步分解。配制质量浓度为100 mg/L的罗丹明B，并称取0.02 g质量浓度为200 mg/L、配比为 1∶1 的FeWO4/FACs复合材料来确定催化剂的最佳暗吸附时间。暗吸附时间对罗丹明B吸附量的影响见图6。由图6可知，随着暗反应时间的增加，罗丹明B在t时刻的质量浓度与其初始质量浓度的比值(C)逐渐下降，30 min后吸附量逐渐达到饱和，因此，确定最佳暗反应吸附时间为30 min。

图6 暗吸附时间对罗丹明B吸附量的影响

(2)FeWO4/FACs配比对罗丹明B光催化降解的影响。空白样、FACs以及不同配比的FeWO4/FACs对罗丹明B光催化降解的影响见图7。由图7可知，在 30 min吸附平衡后，紫外光照射 3 h，质量浓度为 100 mg/L的罗丹明B在没有加入催化剂的作用下，降解率约为10%。未改性的FACs在紫外光的作用下可将罗丹明B光催化降解54%。当 FeWO4以不同比例负载在FACs上后，相较于未改性的FACs，改性后的复合材料对罗丹明B的光催化降解程度有所提高，其中 FeWO4/FACs(3∶1)的光催化活性最高，可将罗丹明B光催化降解81%。这可能是由于FACs与 FeWO4不同晶格间的相互作用增大了紫外光的利用率[16-17]。

图7 空白样、FACs以及不同配比的FeWO4/FACs对罗丹明B光催化降解的影响

2.5.3 FeWO4/FACs复合材料加入量对罗丹明B光催化降解的影响

图8 FeWO4/FACs复合材料加入量对罗丹明B光催化降解的影响

2.5.4 pH值对罗丹明B光催化降解的影响

FeWO4/FACs复合材料对不同pH值的罗丹明B的光催化降解效果见图9。

图9 pH值对罗丹明B光催化降解的影响

通过测定，质量浓度为100 mg/L的罗丹明B的pH值为4.22，使用HCl、NaOH将其废水pH值分别调节为2、4、6、8、10。如图9所示，FeWO4/FACs复合材料的吸附去除率随着罗丹明B废水pH值的升高而升高。当罗丹明B废水pH值为8时，吸附去除率达到最大。对于染料废水脱色，当废水pH值为4时，降解率达到最高，为80%。这是由于罗丹明B废水在pH值较低时，催化剂中的Fe2+可促进羟基自由基的生成，氧化罗丹明B，对染料分子进行降解。当罗丹明B废水pH值升高时，铁离子生成氢氧化物沉淀，附着在FACs上，阻碍紫外光吸收照射，脱色率略有下降。综上所述，罗丹明B废水pH值为4时，降解率最佳。

3 结 语

选取酸化后在600 ℃下煅烧3 h的FACs、Na2WO4、FAS为原料，以SDBS为表面活性剂，采用水热法制备FeWO4/FACs复合材料。FACs与FeWO4通过表面吸附结合，呈粒径约为100 μm的圆球状，禁带宽度为3.13 eV，在紫外光区有较强的吸收性。以罗丹明B为光催化降解对象，在废水pH值为4.22的条件下，加入0.02 g的FeWO4/FACs(3∶1)复合材料，暗反应30 min后进行180 min紫外光照，对质量浓度为100 mg/L的罗丹明B模拟废水的光催化降解去除率高达81%。