多相芬顿催化的机理及技术研究

郑淑琴 杨子震 王思亚 陈 欧 许俊东

1.湖南理工学院 化学化工学院 湖南 岳阳 414006

2.精细石油化工催化与分离 湖南省重点实验室 湖南 岳阳 414006

1 研究背景

印染行业是我国重点污染行业之一，其污染主要有废水和废气。含酚废水、含苯废水[1-3]等进入大自然，不仅对生态环境及生物造成严重的危害，而且威胁人类身体健康。芬顿反应（Fenton）是一种降解水体中有机污染物的高级氧化技术（advanced oxidation process，AOPs），利用亚铁盐和过氧化氢（H2O2）反应产生具有强氧化性的羟基自由基（· OH），· OH将有机污染物矿化为H2O、CO2和无机盐。芬顿反应因具有绿色、高效的优点，广泛用于处理有机污染废水。

经典芬顿反应中，高活性的亚铁离子与H2O2的反应条件限制在pH值为3左右，此外，会产生大量的铁泥，造成二次污染，同时增加运行成本，这都限制了其在工业中的应用[4]。相比经典芬顿反应，多相芬顿反应具有pH响应范围宽、可回收利用、不产生铁泥等优点[5]。然而多相芬顿催化剂受自身金属物种的限制，通过单一活性位点的氧化还原实现芬顿反应，导致多相芬顿催化体系存在中性甚至碱性条件下活性低、稳定性差以及H2O2利用率低等问题。为了解决多相芬顿反应的不足，国内外学者进行了大量研究。类芬顿反应是将具有多个氧化还原态的金属替代铁[6-7]或与铁协同[8]参与芬顿反应，这不仅能有效扩宽pH响应范围，而且催化活性高。此外，引入光、电、超声、微波等技术也能促进芬顿反应。

综上，本文拟阐述经典芬顿反应、多相芬顿反应和类芬顿反应的氧化机理，梳理不同技术与芬顿耦合的研究现状、现存问题，并提出未来发展趋势。芬顿技术处理有机污染物可总结如图1所示。

图1 芬顿技术处理有机污染物Fig. 1 Fenton technology treatment of organic pollutants

2 经典芬顿反应机理

自从1894年H. J. H. Fenton在研究中发现芬顿反应[9]，芬顿试剂逐渐应用于化工、医疗等领域。同时，芬顿反应的氧化原理得到了广泛的关注和研究，为新型芬顿催化剂的发现与芬顿氧化技术的完善提供理论指导。目前对经典芬顿反应降解染料的机理有一个较为明确的认识[10-12]：

经典芬顿反应的催化氧化主要机理是基于铁物种与H2O2之间的电子转移，亚铁离子（Fe2+）引发并催化H2O2的分解，产生具有强氧化能力和高电负性或亲电子性的· OH（氧化还原电势为2.8 V，仅次于氟（2.87 V），电子亲合能力高达569.3 kJ）[13]，再通过氧化还原反应、脱氢反应以及亲电加成大π键的羟基化反应攻击有机污染物，使其完全矿化成水和二氧化碳（反应式（1）～（2））。

反应过程中，H2O2既是· OH的引发剂，也可能成为· OH的清除剂。当H2O2浓度过高时，H2O2与· OH进一步产生过氧化氢自由基（· O2H）（反应式（3））。· O2H的氧化还原电势为1.44 V，远低于· OH，这会影响降解速率。因此，H2O2添加需适量。

此外，Fe3+可以与H2O2反应，生成[Fe(HO2)]2+，[Fe(HO2)]2+进一步反应产生· O2H和Fe2+，Fe3+还可以被· O2H还原为Fe2+，并产生O2（反应式（4）～（6））。

同时，当pH值较低时，芬顿反应中还伴随着如下反应：

以上反应共同组成了经典芬顿链式反应（自由基芬顿链式反应）。因为· OH与有机物分子的反应很快，反应速率常数k=109～1010mol/(L· s)，因此染料降解速率常被认为主要由· OH的生成速率所控制。· OH主要是由Fe2+与H2O2反应生成，此过程中Fe2+会被氧化成Fe3+，但是Fe3+被H2O2还原为Fe2+的反应速率远低于Fe3+的生成速率。因此，芬顿反应中反应速率控制的关键是Fe3+的还原速率，这也是芬顿反应最大活性的限制所在。

Fe2+在液相中的形态随pH值的转变关系如图2所示[14]。结果表明，芬顿反应的最佳pH条件为3左右。当pH值小于3时，二价铁物种主要以自由的Fe2+形式存在，芬顿反应主要以式（1）进行。当pH值为3～4时，芬顿体系中自由的Fe2+含量急剧降低，二价铁物种主要以Fe(OH)+和Fe(OH)2形式存在。Fe(OH)2的反应活性接近Fe2+的10倍，因而，随着pH值的升高，Fe(OH)2含量增加，· OH的产生速率增加，当pH值为4时达到平衡。然而，当pH值大于3时，芬顿体系中三价铁物种开始大量形成沉淀，导致反应活性急剧下降。基于两种价态铁物种的平衡关系，经典芬顿反应通常控制在pH值为3左右，反应速率最快。但是芬顿体系中pH值较难控制在3左右，因此芬顿反应会产生过量的含铁污泥，导致二次污染。这些缺陷限制了经典芬顿反应的实际应用。pH值响应范围窄、反应产生铁泥等缺陷迫使学者们改进经典芬顿反应以适应工业生产。

图2 不同pH下浓度为1 mol/L的Fe2+在水中形态Fig. 2 Speciation of 1 mol /L Fe2+ in water as a function of pH

3 多相芬顿反应机理

为了改善经典芬顿反应的缺点，学者们开发了多相芬顿催化剂。多相芬顿催化剂拥有更优越的性能，其最大特点是将液相中的自由金属离子固相为金属氧化物，克服了液相中因pH值的剧烈变化形成沉淀污泥而失去催化活性的缺点。多相芬顿催化剂与反应溶液间存在固液界面，这不仅使催化剂内外表面会对H2O2和染料进行吸脱附，而且反应位点变得复杂多变。因而，铁基多相芬顿的反应机理比经典芬顿反应机理更加复杂，可分为3种：1）由表面溶出的金属离子引发的均相反应；2）表面存在的非均相反应；3）均相与非均相反应共存。

1998年，Lin S. S.和M. D. Gurol通过研究H2O2与针铁矿的反应，提出了铁基多相芬顿催化剂表面存在非均相机理[15]。H2O2与针铁矿表面（≡Fe3+-OH）相互作用形成了配合物(H2O2)s（反应式（16））；然后配合物金属的电荷转移形成过渡态配合物（≡Fe2+· O2H）（反应式（17））；随后，配合物解离并形成过氧化物自由基（反应式（18）），并在≡Fe2+和H2O2存在的情况下生成· OH（反应式（19））。

式（16）～（19）中“≡”表示表面的铁。

经统计，现今大多数的多相芬顿反应中，只有少量游离的金属离子参与均相反应，H2O2主要与催化剂表面活性位点发生界面反应[16]，即多相芬顿的反应机理为均相与非均相共存机理。反应过程[16]如图3所示。

图3 多相芬顿的氧化过程Fig. 3 Heterogeneous Fenton oxidation process

多相芬顿催化剂的负载材料多种多样，有沸石[17]、金属-有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）[18]、碳基材料[19]、黏土[20]和有机高分子材料[21]等，如图4所示。负载材料有的能使细小的纳米金属粒子在催化剂表面均匀分散，增加活性位点的接触面积；有的能提高催化剂的化学稳定性和热稳定性；有的能在增加材料比表面积的基础上，降低煅烧过程中活性组分的烧结程度；还有的具有催化协同作用[22]。负载材料能在很大程度上改良芬顿反应，促进有机污染物的降解。然而大多数的多相芬顿催化剂由单一的活性位点组成，因而在不同的pH范围下其活性均较差。因此，开发多种活性位点促进芬顿反应具有广阔的应用前景[13]。

图4 与芬顿反应有关的各种负载催化剂材料Fig. 4 Various supported catalyst materials related to Fenton process

4 类芬顿反应机理

近些年，类芬顿反应逐渐备受关注。原则上来说，绝大多数的类芬顿催化剂是拥有液相、固相及气相的多相芬顿催化剂，所以也称为多相类芬顿催化剂。与经典的多相芬顿催化剂相比，类芬顿催化剂所含的活性金属成分不同，并拥有多个活性中心。类芬顿反应以及类芬顿技术，具有降解性能的同时，还能扩大适用的pH范围，甚至部分类芬顿反应对有机污染物的降解速率优于经典芬顿反应[8]。类芬顿反应因表现出较好的活性、稳定性和高的H2O2利用率而成为环境科学工作者研究的热点。类芬顿催化剂可以分为2类：非铁基金属催化剂和多金属催化剂。

4.1 非铁基金属催化剂

非铁基金属催化剂的应用是芬顿体系的一个崭新方向。负载具有不同氧化还原态的金属催化剂，如Cu[8,23]、Ce[24]、Cr[25]、Co[26]、Mn[27]、Ag[28]等， 可以类似铁基催化剂，参与芬顿反应，催化H2O2产生具有高氧化性的· OH（反应式（20）～（21））。

非铁基金属催化剂的研究，有效地补充了芬顿体系在高pH环境下的应用。部分非铁基催化剂能在较宽泛的pH范围内进行芬顿反应，且其催化活性高于铁基催化剂，这可能与金属的氧化还原电位和催化剂的比表面积、结晶度、晶面等因素有关。但非铁基金属催化剂也存在一定缺陷：在pH值小于4的酸性环境中，非铁基金属催化剂活性不高；部分金属毒性较高，反应中若浸出环境，则会带来巨大的安全隐患；非铁基金属催化剂的制作成本远高于铁基催化剂，不宜大量使用[29]。

4.2 多金属催化剂

单金属催化剂所主导的芬顿体系已不能满足日益复杂的污染环境，将2种及以上的金属构成的多金属催化剂应用于芬顿体系受到广泛关注。常见的金属有 Co[26]、Mn[30]、Ce[24]、Cu[8,31]等。这些金属作为催化剂促进芬顿反应的机理有所不同。例如：Fe3O4中掺杂Ce能催化H2O2的类芬顿反应并加快Fe3O4的溶解[32]；MnO中掺杂Ce能显著改善催化剂的表面性能，扩大比表面积，赋予更多的反应位点[33]。多金属催化剂优于单金属催化剂的主要原因在于多金属催化剂中各金属之间的协同作用有利于· OH的生成；其次是增加金属位点的分散性，从而提高活性位点暴露率。双金属催化剂种类繁多，可分为2类：铁基双金属催化剂和铜基双金属催化剂。

4.2.1 铁基双金属催化剂

以铁为基础掺杂其他拥有不同氧化还原态的金属元素称作铁基双金属催化剂。Zhang X. Y.等[34]制备了CuFeO2微粒子并将其作为多相类芬顿催化剂，结果表明在120 min内双酚A（bisphenol A，BPA）去除率达99.2%。在反应中，Cu+加快了Fe3+的还原，从而促进反应式（1）的进行，其次Cu+也参与类芬顿反应，反应机理如下：

因此，铁基双金属催化剂中掺杂金属与铁元素协同作用，同时自身也参与类芬顿反应，生成· OH。铁基双金属催化剂的类芬顿氧化机理可简化如下：

4.2.2 铜基双金属催化剂

铜离子在芬顿反应中体现出耐盐性[24]，并拥有高溶解度[35]，因而在高pH、高盐条件下比铁的活性更高。铜离子参与的芬顿反应与Fe2+/H2O2、Fe3+/H2O2体系的芬顿反应相似，但是Cu2+/Cu+的标准还原电位低于Fe3+/Fe2+的还原电位，因而铜基双金属催化剂更容易促进· OH的产生，在热力学上更有利于芬顿体系降解有机污染物。铜基双金属催化剂的类芬顿氧化机理如图5所示[36]。

图5 钙钛矿催化剂氧化双酚F的反应机理Fig. 5 Reaction mechanism of bisphenol F oxidation in perovskite-based catalyst

5 多种技术耦合方法

在普通黑暗体系中，芬顿试剂能降解有机物，但可能不能充分矿化有机物；初始污染物与· OH生成的中间产物会和金属离子形成络合物，导致链反应中止，并且有可能生成危害更大的产物。为了提高多相芬顿过程中的H2O2活化效率，学者们采用了电、紫外-可见光、微波和超声等几种可促进电子转移的工艺技术，发展了一系列技术与芬顿耦合的方法如光芬顿法、电芬顿法、超声芬顿法、微波芬顿法。光芬顿法和电芬顿法是目前国内外研究的热点[37-38]。

5.1 光芬顿法

将紫外-可见光引入芬顿反应，称为光芬顿法。光催化体系可以有效提高有机化合物的降解[39]。半导体光催化剂是Fe、Cu、Mn等金属离子或者金属氧化物与半导体的结合。Yang X.等[19]采用静电分层法将TiO2纳米粒子固定在还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）封装的Fe3O4球上，得到一种高效的多相芬顿催化剂Fe3O4@rGO@TiO2，结果表明中性pH下120 min内亚甲基蓝（methylene blue，MB）降解率达99%以上。降解机理为：当紫外-可见光照射光催化剂时，电子会从价电子带被激发到导电带，产生电子-空穴对[40]。光激电子不仅可以快速向Fe3+转移，加速Fe3+与Fe2+之间的氧化还原转化，而且产生的空穴也能与H2O2反应，产生具有高氧化的· OH[41]。生成的自由基和具有高氧化电位的孔洞可以非选择性地矿化持久性有机污染物，机理如图6所示[19]。

图6 Fe3O4@rGO@TiO2在室温和中性pH下光芬顿降解亚甲基蓝的机理Fig. 6 Suggested mechanism for the photo- Fenton degradation of methylene blue by Fe3O4@rGO@TiO2 at room temperature and neutral pH

5.2 电芬顿法

电化学氧化技术是一种使有机污染物完全矿化的AOPs[42-43]。与其他水处理方法相比，电化学氧化技术有很多优点，它们消除了二次污染的产生，可以很容易氧化微生物难以降解的高毒性污染物，并且此设备占地面积小；同时电化学氧化技术易于自动化控制，不需要使用额外的化学添加剂。另外，电化学氧化过程的主要驱动力是电能，适用于光催化和光降解难处理的高浊度、高色度废水。所以电化学氧化技术被认为是最具前景的AOPs之一。

将电化学氧化引入芬顿反应，称为电芬顿法。电极材料是影响降解效率的主要因素[44]。电芬顿过程分为两种：第一种是从外部向反应器中加入芬顿试剂，以催化活性高的惰性电极作为阳极材料；第二种是从外部只加入H2O2，由铁阳极[45]提供Fe2+（反应式（27）），Fe2+再进一步和H2O2反应生成· OH，· OH氧化有机污染物。

M. Fayazi等[46]制备了新型海泡石/黄铁矿纳米复合材料（Sep/FeS2），并将此材料用于催化电芬顿反应（见图7）。在海泡石（sepiolite，Sep）载体上装载FeS2，不仅将粒子限制在纳米尺度，使其暴露更多的催化活性中心，还能提高催化剂的化学稳定性。结果表明：75 min内，亚甲基蓝的降解率为96.6%。电芬顿法不使用任何有害试剂，是一种环境友好的方法，是现今处理污染废水最具有前景的技术之一[47]。

图7 电芬顿系统原理图Fig.7 Schematic diagram of the experimental E-Fenton system

5.3 超声芬顿法

超声是一种能有效降解有机污染物的AOPs。超声降解原理是利用超声空化效应形成微小气泡，气泡溃灭瞬间，小范围内产生高温高压，使水分子分解成具有高度活性的· OH[48-49]，· OH氧化有机污染物[50]。

研究表明，只用超声并不能完全消除难挥发性有机物。因此，学者们提出了将超声与芬顿反应结合的超声芬顿法[51]。但是关于超声芬顿试剂的研究还不够完善，特别是对工艺条件的研究。目前，一般认为超声芬顿法的反应机理[52]如下：

在多相芬顿工艺中，固体颗粒可以为超声空化提供更多的空化核[53]，增加声化学反应器中空化气泡数量，从而增强空化活性，进一步提高降解效率。超声芬顿法具有成本低、操作简单、反应物易得等优点，但由于能量转化效率较低，能耗较高，所以超声芬顿法还需要不断完善，才能运用于实际处理有机污染废水。

5.4 微波芬顿法

当微波（microwave，MW）辐射与芬顿反应联用时，微波芬顿法能通过加热反应物分子、降低反应的活化能等多种途径的协同作用，促进 · OH快速生成，以提高芬顿反应活性[54]。到目前为止，学者们提出了几种机理解释MW和MW吸收材料或催化剂之间的协同效应。一般认为，MW吸收材料表面产生活性“热点”，该“热点”中心温度可达上千摄氏度，使有机污染物分子在“热点”发生更快反应，从而产生较高的降解效率[55-56]。以Xu D. Y.等[31]用MW辅助CuO/CeO2催化剂降解甲基橙（methyl orange，MO）为例，在MW辐照下，CuO/CeO2催化剂表面化学的吸附氧和晶格氧能与催化剂表面吸附的MO分子发生有效的反应，并且H2O2与低价Cu、Ce离子生成的·OH也对有机污染物进行降解。此外，部分H2O2可分解为H2O和O2等无毒物质，产生的O2有助于补充消耗的晶格氧，促进CuO/CeO的氧化还原循环。MO降解机理简化如图8所示。

图8 MW/催化剂/H2O2组合过程中MO降解机理示意图Fig. 8 Schematic illustration of MO degradation mechanism during MW/catalyst/H2O2 combined process

在现代水污染的治理中，由于染料废水和新型污染物的出现，污染物成分愈发复杂且难生物降解，故仅用一种技术很难始终保持理想的处理效果。从以上研究成果可以发现大多降解体系是多相芬顿体系，是类芬顿与多种技术耦合下共同作用发生的。因此，运用多种元素组合或者多种技术共同作用降解有机污染物成为处理水污染研究的热点。光和电与芬顿试剂联合处理被称为光电芬顿法，三者联合可促进水中· OH的形成。Ou B.等[57]以黑色TiO2纳米管为材料，利用多相光电芬顿催化技术对聚苯胺废水中有机污染物进行矿化。经研究以石墨毡片和IrO2/Ti片分别作为阴极和阳极并在可见光照射下，光电芬顿/黑色TiO2对有机污染物的光解矿化作用明显增强。这是由于在黑色TiO2纳米管表面有额外的· OH，催化氧化性能通过耦联多相光催化得到改善。Du Z. L.等[58]利用假单胞菌F2生产生物Fe-Mn氧化物（bio-FeMnOx）并对氧氟沙星抗生素进行芬顿降解，结果表明，bio-FeMnOx的催化活性是化学合成FeMnOx的2倍，· OH、电子（e-）和空穴（h+）显著参与了氧氟沙星降解过程。

6 结论和展望

本文从芬顿反应机理入手，梳理了经典芬顿反应、多相芬顿反应和类芬顿反应的机理，并介绍了最新的多相芬顿催化剂。经典芬顿反应以铁离子作为催化剂，存在以下问题：H2O2利用效率不高；反应过程会产生大量铁泥；最重要的是反应条件苛刻，适用pH范围狭窄。铁基芬顿催化剂、多金属芬顿催化剂、负载型催化剂以及通过不同技术协同克服了经典芬顿的弊端，加快了芬顿催化剂的活性。但是部分材料还存在一些问题丞待解决，如活性程度不高、活性成分流失太快、成本太高等。

作为AOPs中的一种主流技术，芬顿反应的应用范围正在不断扩展。除了处理有机污染物外，污泥处理、土壤修复、材料合成和医学治疗等都有芬顿反应的参与。未来，芬顿反应研究主要从以下几个方面展开：1）进一步提升pH适用范围。虽然改良芬顿催化剂在宽泛的pH值范围都可以使用，但是在高pH值下催化的活性并不高。2）进一步研究其他金属体系（Cu、Mn、Ce、Co等）所组成的双反应中心，甚至多反应中心，以及金属体系和多种材料、光、电等技术耦合。3）开发更多成本低廉、降解高效的多相芬顿催化剂。