不同盐对壳聚糖膜性能的影响

喻弘，彭春，李发彩，吴知远，喻鹏

1. 武汉设计工程学院食品与生物科技学院（武汉 430205）；2. 湘潭大学材料科学与工程学院（湘潭 411105）

传统的石油基塑料制品不易降解，给环境带来白色污染，而且其原料为不可再生资源，因此采用可再生生物降解聚合物材料来取代石油基塑料受到越来越多的关注[1]。在食品包装领域，生物基膜因其良好的生物相容性、可再生性、无毒及可降解性而部分取代传统的塑料包装材料，这已成为一种趋势[2]。壳聚糖分子链上氨基可和酸成盐，易改性且成膜性良好，膜材亲水并抗有机溶剂，是极有潜力的膜材之一，常被用于人工组织和包装材料等[3-4]。为进一步提高壳聚糖膜性质，在壳聚糖溶液中加入其他材料，可以提高壳聚糖膜的抑菌性、抗氧化性、机械强度或阻水性等性质[5-9]。关于盐对壳聚糖膜性质的影响少见报道。此次试验以壳聚糖为主要原料，研究了盐的种类及添加量对壳聚糖膜性质的影响，通过测定壳聚糖膜的各项理化指标及扫描电镜，旨在了解盐对壳聚糖膜性质的影响，以期筛选出可以改善壳聚糖膜的性质的盐类。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

壳聚糖（分子量110 000～150 000 Da，BIOSHARP试剂公司）；其他试剂（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器与设备

FA 1004分析天平（上海越平科学仪器有限公司）；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；722可见分光光度计（天津市普瑞斯仪器有限公司）；ZQ-990拉力机（东莞市智取精密仪器有限公司）；JEM-7500F场发射扫描电镜（日本JEOL公司）。

1.3 方法

1.3.1 壳聚糖膜的制备方法

精确称取一定量的壳聚糖粉末，用2%的乙酸水溶液作溶剂，配制1.5%的壳聚糖乙酸水溶液，搅拌溶解至溶液澄清透明。在1 010 cm×10 cm塑料平板里加入31 g壳聚糖乙酸溶液，放在30 ℃烘箱中干燥24 h[10]。

1.3.2 添加不同盐的壳聚糖膜的制备方法

在已配制好的壳聚糖乙酸溶液中，分别加入一定量的盐，使盐浓度分别为0.02，0.04，0.06和0.08 mol/L，搅拌溶解至溶液澄清透明。在10 cm×10 cm塑料平板里加入31 g成膜液，放在30 ℃烘箱中干燥24 h。

1.3.3 壳聚糖膜的透光率的测定[11]

将裁剪好的壳聚糖膜小心地放置在722型分光光度计的比色皿中，在500 nm测定膜的透过率，膜厚度均为0.06 mm。

1.3.4 壳聚糖膜的抗拉强度及最大伸长率的测定

将壳聚糖膜裁剪成长×宽=35 mm×32 mm的方形样品，用游标卡尺测定膜的厚度0.06 mm，设置标距39 mm、测试速度50 mm/min，采用拉力机测定膜的拉伸强度和最大伸长率[12]。

1.3.5 壳聚糖膜的扫描电镜

取加盐浓度为0.06 mol/L的壳聚糖膜和未加盐的壳聚糖膜作为试验样品。膜在干燥器中放置24 h后，取1 cm×4 cm膜样品，用液氮浸没之后进行人工折断，将样品粘贴于金属圆台上，真空状态下喷金，置于扫描电镜中，电子束加速电压为10.0 kV。观察膜截面和表面微观结构，在放大倍数10 000倍和1 000倍条件下拍照截图[13]。

2 结果与分析

2.1 盐对壳聚糖膜透过率的影响

添加不同盐制备的壳聚糖膜的透过率见表1。纯壳聚糖膜的透过率为87.95%，添加乳酸钙后壳聚糖膜的透过率没有变化，而添加其他盐可以显著降低壳聚糖膜的透过率，而且壳聚糖膜的透过率随着盐添加量的增大而减小，其中氯化钙对壳聚糖膜的透过率影响最大，在浓度分别为0.06和0.08 mol/L时透过率仅为0.90%。

表1 不同盐对壳聚糖膜透过率的影响

2.2 盐对壳聚糖膜的力学性质的影响

添加不同盐制备的壳聚糖膜的抗拉强度见表2。纯壳聚糖膜的抗拉强度为31.12 MPa，与纯壳聚糖膜相比，添加盐后壳聚糖膜的抗拉强度均有所降低。乳酸钙/壳聚糖复合膜的抗拉强度在乳酸钙浓度为0.02 mol/L时达到最低（12.94 MPa），然后随着乳酸钙浓度的增大膜的抗拉强度也逐渐增大，但均低于纯壳聚糖膜。而加入乙酸钙、氯化钠或氯化钙后，壳聚糖膜的抗拉强度均随着盐浓度的增大而减小，在盐浓度为0.08 mol/L时达到最低，分别为24.89，11.90和7.02 MPa。氯化钾/壳聚糖复合膜的抗拉强度在氯化钾浓度为0.02 mol/L时达到最低（22.78 MPa）。

表2 不同盐对壳聚糖膜抗拉强度的影响

添加不同盐制备的壳聚糖膜的最大伸长率见表3。纯壳聚糖膜的最大伸长率为32.18%，加入乳酸钙后壳聚糖膜的最大伸长率均大于纯壳聚糖膜，且乳酸钙/壳聚糖复合膜的最大伸长率随着盐浓度的增大而增大，在乳酸钙浓度为0.08 mol/L时达到最大，为81.54%。添加乙酸钙或氯化钙后，壳聚糖复合膜的最大伸长率均在盐浓度为0.02 mol/L时达到最大值，分别为62.26%和45.78%，且随着盐浓度的增大呈现逐渐减小的趋势。加入氯化钾或氯化钠后壳聚糖膜的最大伸长率则呈现先增后减的变化趋势，且都在0.04 mol/L时最大，分别为52.22%和73.79%。

表3 不同盐对壳聚糖膜最大伸长率的影响

2.3 壳聚糖膜的的扫描电镜图

不同盐制备的壳聚糖膜的表面和断面扫描电镜图片见图1。纯壳聚糖膜的表面和断面都是比较光滑平整的；乳酸钙/壳聚糖复合膜的表面也是比较平整的，断面有少许裂纹；添加乙酸钙、氯化钾、氯化钠之后，壳聚糖膜的表面和断面有大量盐的结晶颗粒；添加氯化钙制备的壳聚糖膜表面是凹凸不平的，而且有些地方有凹陷的洞，断面存在大量盐的结晶颗粒。

图1 不同盐制备的壳聚糖膜的1 000×表面扫描电镜图（A）和10 000×断面扫描电镜图（B）

3 结论

试验表明，添加乳酸钙对壳聚糖膜的透过率没有影响，而添加其他盐均会降低壳聚糖膜的透过率，其中氯化钙对壳聚糖膜的透过率影响最大；添加盐可以降低壳聚糖膜的抗拉强度，增大壳聚糖膜的最大伸长率；由扫描电镜图片可知，添加乳酸钙所制备的壳聚糖膜的表面和断面是较为光滑平整的，而添加其他盐后壳聚糖膜的表面和断面均变得粗糙。