微波辅助法废弃蛋壳制备乳酸钙的工艺研究*

王晓玲,马 蕊,罗桂林,王婧璐,赵世浩,王琼琼

(1.龙曼清瀚(宁夏)建设项目管理有限公司,宁夏 石嘴山 753000;2.宁夏环境科学研究院(有限责任公司),宁夏 银川 753000;3.宁夏理工学院 理学与化学工程学院,宁夏 石嘴山 753000;4.宁夏沙湖旅游股份有限公司,宁夏 石嘴山 753000)

长期以来，鸡蛋的消耗量巨大，但在鸡蛋的利用过程中，仅利用了鸡蛋的蛋黄和蛋清部分，蛋壳一直被当作废料，没有发挥任何食用价值和经济价值，造成了经济利益上的损失，同时也造成了一定程度上的污染[1-2]。

乳酸钙，作为一种钙营养强化剂，广泛应用于食品添加剂、医疗药品和农业饲料添加剂等多个行业。乳酸钙的消耗量很大，因此迫切需要更加经济高效且生产工艺简单的新技术，去解决乳酸钙需求量的增大[3-6]。

本实验利用废弃蛋壳为原材料制备乳酸钙，实现废弃蛋壳变废为宝。在制备乳酸钙过程中，引入了微波炉辅助的方法，由此来实现工艺上的创新。微波炉辅助法不仅提高了产品的产率、钙含量和纯度，而且缩短了生产周期，同时设备简单、投资较少。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

鸡蛋壳(蛋糕店收集)、乳酸、EDTA、盐酸、氨水、氯化铵；微波炉(M100型)、粉碎机(800Y型)、循环水真空泵(SHB-Ⅲ型)。

1.2 实验方法

1.2.1 工艺流程

鸡蛋壳→预处理→加蒸馏水→加乳酸→微波作用→抽滤→浓缩→干燥→成品

本工艺采用微波辅助法制备乳酸钙，将蛋壳粉与乳酸溶液混合，放在微波炉中反应一段时间后即可得到产物，并计算产率。该工艺先做了一组不同反应时间没有微波辅助的实验，然后与第二组不同时间微波辅助的实验做对比。

1.2.2 蛋壳粉的制备

蛋壳粉的制备参考文献资料[7-8]。

1.2.3 乳酸钙的制备

蛋壳粉中的碳酸钙与乳酸在一定条件下发生反应，生成乳酸钙，同时有CO2气体和H2O生成。反应方程式如下：

称取一定量的蛋壳粉于锥形瓶中，加入少量的蒸馏水使其溶解，迅速加入乳酸，放入微波炉中反应。考查不同的微波时间(1、2、3、4、5 min)、固液比(蛋壳粉与蒸馏水的质量比)(1∶10、1∶12、1∶14、1∶16、1∶18)、蛋壳粉与乳酸物质的量比(3∶1、3∶2、3∶3、3∶4、3∶5)、pH值(2、3、4、5、6)和未使用微波辅助下的反应时间(1.5、2、2.5、3、3.5 h)等因素对乳酸钙产率的影响，测定乳酸钙的钙含量，同时计算乳酸钙的纯度。

1.2.4 乳酸钙的产率及钙含量的测定

1)乳酸钙产率的计算

2)乳酸钙中钙含量的测定

依据《中华人民共和国国家标准食品安全国家标准食品中钙的测定》(GB5009.92-2016)进行测定的。

2 结果与分析

2.1 微波时间对乳酸钙产率的影响

在控制固液比、蛋壳粉与乳酸物质的量比及pH值一定的情况下，考查微波时间对乳酸钙产率的影响，见表1。

由表1可知，乳酸钙产率先随微波时间增大，到达一个峰值后又减小；微波时间值为 3 min 时，乳酸钙的产率最高，数值为63.91%。

2.2 固液比对乳酸钙产率的影响

控制微波时间 3 min、蛋壳粉与乳酸物质的量比及pH值一定的情况下，考查不同固液比对乳酸钙产率的影响，见表2。

表2 固液比对乳酸钙产率的影响

由表2可知，乳酸钙的产率随着固液比的减小而增大，从固液比为1∶10开始呈上升状态，当增至 1∶16 时为峰值，产率值最高为64.14%，之后产率开始呈下降趋势。因为反应得到的目的产物乳酸钙在水中溶解度大，在乳酸钙的制备过程中，当固液比过大时，乳酸的浓度就相应过大，致使溶液中的反应体系直接达到饱和状态。达到饱和状态会抑制中和反应的进行，阻碍乳酸钙的生成。随着固液比减小，乳酸就会被稀释，以致于乳酸浓度的降低，就会使中和反应不充分，及能量消耗的增大，最终影响到乳酸钙的产率。

2.3 蛋壳粉与乳酸物质的量比对乳酸钙产率的影响

微波时间 3 min、控制固液比1∶16及pH值一定的情况下，考查蛋壳粉与乳酸物质的量比对乳酸钙产率的影响，如表3。

表3 蛋壳粉与乳酸物质的量比对乳酸钙产率的影响

由表3可知，乳酸钙产率先随蛋壳粉与乳酸物质的量比增大，到达一个峰值后有减小；蛋壳粉与乳酸物质的量比为3∶2时，乳酸钙的产率最高，数值为62.98%。

2.4 pH值对制备乳酸钙产率的影响

微波时间 3 min、控制固液比1∶16、蛋壳粉与乳酸物质的量比3∶2一定的情况下，考查pH值对乳酸钙产率的影响，如表4。

表4 溶液pH值对乳酸钙产率的影响

由表4可知，乳酸钙产率随pH值增大到达一个峰值，当pH值为5时，乳酸钙的产率最高，数值为64.14%；当pH继续增大时，乳酸钙的产率会有所降低。

2.5 未使用微波辅助的反应时间对制备乳酸钙的影响

在控制固液比、蛋壳粉与乳酸物质的量比及pH值一定的情况下，考查未使用微波辅助下的反应时间对乳酸钙产率的影响，如表5。

表5 未使用微波辅助反应时间对乳酸钙产率的影响

由表5可知，在乳酸钙制备的过程中，控制固液比、蛋壳粉与乳酸物质的量比及pH值一定的情况下，乳酸钙产率先随反应时间增大，到达一个峰值后有减小；反应时间为 3 h 时，乳酸钙的产率最高，数值为61.69%。同时，微波辅助法制备乳酸钙相比于室温条件下制备乳酸钙，产率明显增高，故说明微波辅助法制备乳酸钙可以提高产率。

2.6 乳酸钙钙含量的测定

用EDTA滴定法对乳酸钙中钙含量进行测定，3次平行测定结果如表6。

表6 乳酸钙样品钙含量测定中消耗EDTA标准溶液的体积

由此可知，微波辅助法制备乳酸钙时，在最优微波时间为 3 min，最优固液比为1∶16，最优pH值为5，最优蛋壳粉与乳酸物质的量比为3∶2的条件下产率为65.32%，钙元素质量分数为15.33%，乳酸钙纯度为91.64%。常温下制备乳酸钙的纯度为89.65%，与之相比，微波炉辅助法制备乳酸钙的产率高，且制备出的样品纯度提高了1.99 %，钙含量没有损失，不比应用其他方法制备钙含量低。

3 总结

1)通过单因素实验对乳酸钙制备过程中的影响因素逐个进行考察，得到了制备乳酸钙的最优工艺条件，并在最优工艺条件下制备的样品进行成分分析。本实验的最优条件为微波时间 3 min，固液比1∶16，蛋壳粉与乳酸物质的量比3∶2，pH值为5。在此条件下的产率为65.32%，钙质量分数为15.33%，而未进行微波辅助的情况下，乳酸钙的反应时间为 180 min，产率为61.69%。对比微波辅助和未进行微波辅助，在微波辅助下进行明显时间缩短了，并且产率相对较高提高了5.8%。

2)微波辅助法制备乳酸钙相比于高温煅烧法制备乳酸钙，缩短了生产周期，简化了生产过程，因其不需要高温煅烧，所以降低了生产风险，在保护了设备的同时确保了人员的安全。

3)利用鸡蛋壳制备乳酸钙，从环境保护和资源再利用方面考虑，蛋壳类产品的加工利用，可减少环境污染，实现资源再利用，也能在一定程度上减少能源的浪费，从而提升蛋类产品的附加价值，也为后续该项目的继续开发研究提供了技术基础。