利用鸭蛋壳生产乳酸钙的工艺研究

孟陆丽，程谦伟，许金蓉

（广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006）

我国是世界上养禽最多的国家，禽蛋量已连续20年居世界之首[1]，随着养禽业及蛋品加工业的不断发展，长期以来，作为废弃物丢弃的蛋壳产量也在同步增长，大量废弃的鸡蛋壳不仅造成了巨大的经济浪费，还造成了环境的污染。由于蛋壳中无机物含量高，有机物种类丰富，国内外研究人员从食用、医药、工业、农作价值方面对其展开研究，并取得不错的成果[2]。

鸭蛋壳中含有丰富的钙，是一种天然的绿色钙源，但蛋壳中的钙是以不易被人体吸收利用的碳酸钙形式存在，食品工业可以寻求一条将鸭蛋壳通过高温段烧法或直接中和等方法，使不易被人体吸收的碳酸钙转化成安全的、易被人体吸收的乳酸钙、柠檬酸钙、葡萄酸钙等各类钙制剂等食品添加剂。这样可以对蛋壳进行资源化利用，既可以变废为宝，增加社会财富，又可以解决蛋壳对环境所造成的污染。本试验着眼于环保、资源可持续利用，利用鸭蛋壳生产乳酸钙，在制备的过程中还采取超声波辅助，以期缩短生产周期，提高经济效益，为开发利用鸭蛋壳提供一定的理论参考。

1 材料与方法

1.1 主要原料、试剂

鸭蛋壳、乳酸、乙二胺四乙酸二钠、无水乙醇等。

1.2 实验仪器

超声波发生器、电子天平、离心机、鼓风干燥箱、电子恒速搅拌器。

1.3 方法

1.3.1 工艺流程

鸭蛋壳预处理→加乳酸→超声波处理→中和反应→加热除镁→抽滤→浓缩→洗脱、抽滤→干燥→成品

1.3.2 操作要点

1.3.2.1 预处理

先用清水浸泡冲洗鸭蛋壳，而后将蛋壳浸泡在2%的NaOH溶液中加热至沸腾，搅拌加热一定时间后用水冲洗，直至水澄清为止。将其在100℃下干燥6 h，粉碎过筛，备用。

1.3.2.2 中和反应

称取一定量的蛋壳粉加入适量的水，在搅拌下分次、缓慢的加入一定量的乳酸，同时再加入一定量的水，反应15 min后以一定的超声功率及时间进行超声波处理，而后在搅拌下继续反应。

1.3.2.3 加热除镁

反应结束后，在80℃下使乳酸钙完全溶解，利用NaOH溶液调节pH为9，搅拌10 min使镁形成氢氧化物沉淀除去。

1.3.2.4 浓缩

将乳酸钙母液加热浓缩，到母液中乳酸钙的浓度达到145 g/L～155 g/L时，冷却静置结晶6 h析出晶体[3]。

1.3.2.5 洗脱、抽滤

利用适量无水乙醇洗涤晶体，除去未反应的乳酸及表面附着的其他残留物，抽滤。

1.3.2.6 干燥

把醇洗后的乳酸钙在80℃下烘1h，接着在120℃下烘干2 h～4 h，得到白色或乳白色颗粒状乳酸钙。

1.3.3 乳酸钙纯度的测定

称取0.30 g试样，精确到0.000 2 g，将其溶于已加有2 mL HCl溶液的50.00 mL蒸馏水中，先加入约15.00 mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液并不断搅拌，接着加入5.00 mL氢氧化钠溶液和0.10 g钙试剂羧酸钠指示剂（称取0.1 g钙指示剂羧酸钠盐，加10 g在110℃干燥过的氯化钠研磨，混匀），继续用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴至蓝色为终点[4]。

乳酸钙的质量分数以%表示，计算如下：

式中：W1为乳酸钙的质量分数，%；V为乙二胺四乙酸二钠标准液的体积，mL；c为乙二胺四乙酸二钠标准液的浓度，mol/L；m为试料的质量，g；W2为加热减量的质量分数，%；M为乳酸钙（C6H10CaO6）的摩尔质量，g/mol（M=218.2）。

1.3.4 乳酸钙产率的计算

乳酸钙的产率以%表示，按以下公式计算：

式中：Y为乳酸钙的产率，%；m1为乳酸钙的实际产量，g；m2为乳酸钙的理论产量，g。

2 结果与分析

2.1 液固比对乳酸钙产率及纯度的影响

液固比对乳酸钙产率及纯度的影响见图1。

从图1可以看出，随着液固比增加乳酸钙的纯度先增大后减小，而产率则一直呈下降趋势。如液固比太少，在短时间内乳酸钙的浓度过大，抑制反应向生成乳酸钙的方向进行，乳酸未反应完全，吸附在乳酸钙表面，导致纯度降低。液固比太高，反应体系中乳酸的浓度会降低，致使反应速度变慢，在规定时间内反应并未完全，导致乳酸钙产率降低，同时液固比过大会增加后期浓缩工作量，增加能耗。

图1 液固比对乳酸钙产率及纯度的影响Fig.1 Effect of ratio of liquid to solid on productivity and purity of calcium lactate

2.2 乳酸用量对乳酸钙产率及纯度的影响

乳酸用量对乳酸钙产率及纯度的影响见图2。

图2 乳酸用量对乳酸钙产率及纯度的影响Fig.2 Effect of amount of lactic acid on productivity and purity of calcium lactate

从图2可以看出，乳酸钙产率随着乳酸用量的增加而增大，当乳酸∶蛋壳粉为2.2∶1时，产率达到最大值，继续增加乳酸用量，产率开始下降，而乳酸钙的纯度随着乳酸用量的增加而减小。当乳酸用量较小时，反应体系中乳酸的浓度较小，导致反应速度低，所以在一定的时间内乳酸钙产率低，当乳酸用量继续增大产率变化趋于平缓，这可能是短时间内生成的乳酸钙浓度大，反应体系的溶液达到饱和。而乳酸钙纯度降低是由于在干燥成品过程中剩余的乳酸形成具有吸湿性的乳酸酐覆在乳酸钙的表面，生成酸味的微黄色的晶体，从而使其纯度降低[5]。

2.3 反应温度对乳酸钙产率及纯度的影响

反应温度对乳酸钙产率及纯度的影响见图3。

从图3可知，乳酸钙产率随着中和反应温度的升高逐渐增大，而纯度随着反应温度提高而降低。反应过程受到分子热力学和动力学的影响，温度的升高加快分子运动速度，使乳酸与蛋壳中的碳酸钙碰撞几率增加，同时温度的上升益于副产物CO2气体的溢出，使反应向生成乳酸钙的方向进行。温度过高乳酸会发生酯化反应生成乳醛乳酸，并与Ca2+结合生成对应的钙盐，使生成的乳酸钙纯度下降。

图3 反应温度对乳酸钙产率及纯度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on productivity and purity of calcium lactate

2.4 反应时间对乳酸钙产率及纯度的影响

反应时间对乳酸钙产率及纯度的影响见图4。

图4 反应时间对乳酸钙产率及纯度的影响Fig.4 Effect of reaction time on productivity and purity of calcium lactate

从图4可知，产率随着反应时间的增加先增大后减小，在反应时间为2.0 h时最大，而乳酸钙的纯度随着中和反应时间的增加而略有减小。这可能是时间太短反应不完全，导致乳酸钙产率低，另外反应时间增加，水分不断蒸发，反应体系过稠，副反应发生的机率增大，致使纯度减小。

2.5 超声功率对乳酸钙产率及纯度的影响

超声功率对乳酸钙产率及纯度的影响见图5。

从图5可知，随着超声波处理功率的增大乳酸钙产率先增大后减小，而纯度则先有所下降而后上升，最后趋于平衡。超声波空化产生极大压力可以破碎细胞壁，使化学键破裂，蛋壳中的钙离子进入液相与乳酸反应使产率增大，但当超声功率继续增加时，会破坏晶核的形成，导致乳酸钙产率降低[6]。

2.6 超声时间对乳酸钙产率及纯度的影响

超声时间对乳酸钙产率及纯度的影响见图6。

图5 超声功率对乳酸钙产率及纯度的影响Fig.5 Effect of ultrasonic power on productivity and purity of calcium lactate

图6 超声时间对乳酸钙产率及纯度的影响Fig.6 Effect of ultrasonic time on productivity and purity of calcium lactate

从图6可知，乳酸钙的产率和纯度均随着超声时间的延长先上升而后有所下降。这可能是由于超声时间越长，产生的热作用越强，使结晶的乳酸钙发生重溶，而且长时间的空化作用会破坏乳酸钙晶体的生成，从而产率变小。同时超声波时间增加会促使其它副反应的发生，导致乳酸钙纯度下降[6]。

2.7 正交试验设计

根据单因素试验结果，采用正交试验对酸料比、中和反应温度、中和反应时间、超声功率、超声时间、液固比等工艺参数进行优化，以乳酸钙产率和纯度为指标。其因素水平表如表1所示。

表1 正交因素水平表Table 1 Factors and levels in the orthogonal array

用综合评分法将乳酸钙的产率和含量两项指标转化为单指标，利用综合评分进行分析[7]。把两个指标都转换成它们的隶属度，用隶属度来表示分数。隶属度的计算方法如下：

可见，指标最大值的隶属度为1，而指标最小值的隶属度为0，所以0≤指标隶属度≤1。因本试验中的两个指标的重要性不一样，但乳酸钙的产率跟纯度两项指标都对结果产生影响，根据以往经验乳酸钙的纯度将直接影响到乳酸钙的质量级别和经济价值，故给予分值0.6；产率分值为0.4。由此得到综合评分公式：

试验的综合分数=产率隶属度×0.4＋纯度隶属度×0.6

其正交试验结果如表2所示。

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal test

续表2 正交试验结果Continue table 2 Results of orthogonal test

从表2可知优方案为C2F3B2E1A2D1，即反应时间2.0 h、液固比18∶1、反应温度50℃、超声时间10 min、乳酸∶蛋壳粉2.0∶1、超声功率120 W。根据极差R，可知利用鸭蛋壳制备乳酸钙各影响因素主次为C＞F＞B＞E＞A＞D，即对试验影响最大的是反应时间，其次是液固比、反应温度、超声时间、乳酸用量，超声功率影响最小。

表3 正交试验方差分析表Table 3 Analysis of variance in orthogonal experiment

查F分布表得临界值F0.05（2，2）=19.00，F0.01（2，2）=99.00，由表3可知，因素C（反应时间）对试验结果有非常显著的影响，因素A（乳酸用量）、B（反应温度）、E（超声时间）、F（液固比）对试验结果有显著的影响，因素D（超声功率）对试验结果的影响不显著。

在正交试验得到的优方案下进行乳酸钙的制备，所得乳酸钙的产率为96.13%，纯度为94.72%。

3 结论

本文通过研究确定以鸭蛋壳为原料制备乳酸钙的适宜条件为：乳酸 ∶蛋壳粉2.0∶1（mL/g），反应温度50℃，反应时间2.0 h，超声功率120 W，超声时间10 min，液固比 18 ∶1（mL/g），通过此方案制备乳酸钙产率为96.13%，纯度为94.72%。该方法利用超声波辅助不仅提高了乳酸钙的产率和纯度，还缩短了反应时间，节省能源。

[1] 言思进.从蛋品加工看我国蛋业的持续发展[J].中国家禽,2005,27(9):37-45

[2] 宾冬梅,马美湖,钟金凤,等.禽蛋蛋壳的特性[J].畜牧兽医杂志2006,25(6):36-40,44

[3] 王振铎.L—乳酸钙的生产工艺[J].山西食品工业,2000(1):26-27

[4]中国石油和化学工业协会.GB6226-2005食品添加剂乳酸钙[S].北京:中国标准出版社,2005

[5] 李逢振,马美湖,李彦坡,等.鸡蛋壳直接中和制取乳酸钙的工艺[J].农业工程学报,2010,26(2):370-374

[6] 梁春娜,张珍,张丽,等.超声波法从鸡蛋壳中制备醋酸钙工艺研究[J].甘肃农业大学学报,2010,45(5):124-128

[7] 李云雁,胡传荣.试验设计与数据处理[M].2版.北京:化工工业出版社,2008