氟对缺钙型羟基磷灰石合成及其热稳定性的影响

2020-06-08饶群力范小兰黎玲玲

上海交通大学学报 2020年5期

饶群力，范小兰，顾湘，黎玲玲

(1. 上海交通大学分析测试中心，上海 200240； 2. 上海工程技术大学工程实训中心，上海 201620)

磷灰石陶瓷的晶体结构与天然骨相似，在生物医学领域被广泛应用，现已有多种合成技术[1-3].羟基磷灰石(HA)化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，钙磷物质的量之比n(Ca)/n(P)为1.67，一般人工合成法得到的产物即为此值，而人体骨磷灰石约为1.5.要获得与天然骨更接近的化学成分，就要降低钙的比例含量，形成缺钙型羟基磷灰石(D-HA)[4-5].研究表明D-HA具有良好的生物相容性和生物活性[6-8]，可以作为一种理想的骨替代材料.

但是，与化学计量化合物HA相比，缺钙型HA在热稳定性方面表现较差.内部钙缺失造成晶体缺陷，导致其稳定性降低，在较低温度下便会发生脱羟基反应.作为人工骨替代支架的先驱粉体材料，化学合成的缺钙型HA通常要经历后续高温处理，以便获得较高强度的多孔支架.因此，如何提高缺钙型HA的热稳定性值得进一步研究.

研究发现氟能明显提高HA热稳定性.Eslami等[9]将等量HA和氟化羟基磷灰石(FHA)在 1 300 ℃条件下保温煅烧1 h，纯HA已经分解为β-磷酸钙(β-TCP)，FHA则没有分解，甚至在 1 400 ℃时也仅有少量磷酸四钙出现.然而，氟对缺钙型羟基磷灰石制备有何影响，合成产物及其热稳定性如何，还需要深入研究.本文采用化学沉淀法，以氟化钾为氟源，合成得到缺钙型氟化羟基磷灰石(D-FHA)，并研究了FHA经煅烧发生的相变过程及氟含量对相变产物的影响，探讨其影响机理.

1 合成实验及表征方法

1.1 样品合成

采用Ca(CH3COOH)2·H2O，KH2PO4以及KF·2H2O为原料，室温下，pH=7，连续搅拌4 h以制备FHA粉体.6种样品的具体原料用量(n)如表1所示，合成工艺具体步骤可参考文献[10].

1.2 样品煅烧

取等量样品分别置于6个干净的坩埚中，盖上坩埚盖，防止异物如灰尘、碳粉落入样品中.坩埚放入熔融炉中，进行煅烧.升温速率以10 ℃/min从室温加热至设定的温度，保温2 h，煅烧结束后，样品随炉冷却.设定保温温度分别为200，400，600，800，1 000 和 1 100 ℃.

1.3 测试与表征

利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP) (iCAP 6300，Thermo)测量合成样品中Ca，P，K物质的量.X射线荧光光谱仪(XRF) (XRF-1800，SHIMADZU) 基本参数法(FP)定量测定F含量，工作电压为40 kV，电流为95 mA，每个样品测4次，取平均值.利用X射线衍射仪(D8 Advance，Bruker，Germany)分析煅烧前后产物，扫描角度2θ范围为10°～80°，扫描速率为4°/min，采用铜靶光源，工作电压为40 kV，电流为40 mA.

2 合成产物相组成

图1列出6种合成样品的X射线衍射(XRD)图谱，其中样品00F和02F分别不加氟和加少量氟.可以看出：样品00F的衍射谱中，主要成分为二水合磷酸氢钙(DCPD)的衍射峰，几乎没有对应HA的衍射峰；样品02F衍射谱中，DCPD衍射峰强度减小，而对应HA的衍射峰强度增大.从样品04F～10F的衍射谱可以看到，合成产物在成分上发生了根本的变化，DCPD衍射峰消失，只剩下FHA衍射峰.

从XRD结果来看，样品02F与00F相比，DCPD数量在减少，对于04F及氟质量分数更高的样品，其产物中DCPD完全消失.由此可见，氟促使DCPD向FHA转化.氟质量分数达到04F标准后，如果进一步增加，则衍射峰峰形变窄，强度增大，说明氟有促进FHA晶体完整性提高的趋势.

在无氟和低氟条件下，产物中出现DCPD而非全部是HA或FHA，可能与制备过程中采用KOH作pH调节剂有关.KOH为强电解质，加入反应液后全部电离出OH-，OH-很快与H+结合，参与合成HA的机会大为减少；添加F后，随着加入量的提高，F-优先于OH-与H+结合，从而有更多的OH-可以参与合成HA的反应.

表2 合成样品的主要元素含量Tab.2 Contents of main elements in synthetic samples

表2为合成样品中主要元素的含量，w为质量分数.可见样品中w(F)随着反应物中氟添加的增多而逐渐增加，但样品04F～10F实际氟结合量并未达到反应加入的氟化剂理应得到的结合程度，这表明并非所有加入的氟都参与了替代羟基和结合磷灰石的反应.究其原因：部分F-和H+结合,促进DCPD向FHA转化，同时消耗了氟，使其参与结合HA的反应概率降低.从表中可知，全部形成FHA后，n(Ca)/n(P)从样品04F 的1.32增加到样品10F的1.52，但均小于计量比羟基磷灰石中的比值1.67.另外，所有的合成样品中钾含量很低，质量分数为0.08%～0.13%，基本保持恒定，表明钾离子对6个样品反应的作用比较小，并未随F的加入及多少而改变.

根据上述分析，在不添加氟的条件下，生成DCPD的化学反应式为

Ca(CH3COOH)2·H2O+KH2PO4+KOH→

CaHPO4·2H2O+2K(CH3COOH)

(1)

对于样品04F～10F，XRD图谱显示产物中FHA与空间群P63/m的HA有相似的密排六方晶体结构，没有出现CaO峰；而元素分析的实验结果中n(Ca)/n(P)较低，说明合成产物FHA属于缺钙型FHA.其中，F-取代部分OH-，产物化学式为Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy(0≤x<1，0≤y<2)，这与文献[5]中给出的D-FHA化学式Ca9-x(HPO4)1+2x(PO4)5-2x(OH)1-yFy较为相似.生成化学反应式为

6CaHPO4·2H2O+

(4-x)Ca(CH3COOH)2·H2O+

(8-y-2x)KOH+yKF·2H2O →

2(4-x)K(CH3COOH)+

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy+

2(11-x+y)H2O

(2)

由式(2)可见，DCPD和原料中的醋酸钙都参与了反应，其中DCPD占据主要比例.

3 样品煅烧产物分析

将6种样品分别在200，400，600，800，1 000，1 100 ℃条件下煅烧，通过XRD图谱分析，得到不同氟含量和不同温度下煅烧产物的相组成，如图2所示.图2(a)为样品00F，02F和04F在200 ℃加热条件下的相组成，与图1(a)相比较，02F和00F中DCPD消失，出现磷酸氢钙(DCPA)，表明200 ℃加热条件下主要发生脱水反应，DCPD转变为DCPA；同时，02F中D-FHA峰比未加热处理前增高，虽然DCPD也转化成DCPA，但DCPA峰比00F弱很多，表明氟促进了DCPA向D-FHA的转化.04F中除D-FHA外，没有其他相存在，表明D-FHA在200℃加热没有明显变化.

图2(b)为6种样品400 ℃加热处理后的XRD图谱.对比02FHA和00FHA，图谱中可见DCPA消失，D-FHA峰减弱，但出现了焦磷酸钙(Ca2P2O7)和极微量的磷酸钙(β-Ca3(PO4)2).在600 ℃煅烧后，如图2(c)所示，00F谱图中Ca2P2O7和β-TCP峰增强，04F产物中也出现了少量Ca2P2O7和β-TCP.在800 ℃煅烧后，如图2(d)所示，00F中D-FHA消失，β-Ca2P2O7继续增多，06F产物中也出现Ca2P2O7和β-TCP.在1 000 ℃煅烧后，如图2(e)所示，08F中也出现了Ca2P2O7和β-TCP 这两种煅烧产物，可见高氟含量样品逐渐表现出不稳定性.1 100 ℃时，00F产物中Ca2P2O7消失，只剩β-TCP；10F产物也出现β-TCP，但未见Ca2P2O7，表明该温度下分解反应不再经历先转变为Ca2P2O7这一过程.

另外，对比10F中FHA的峰形变化(图2(b)～2(f))，发现随着煅烧温度提高，(021)晶面的峰形变窄，半高宽减小，表明随着温度升高，FHA晶粒长大，结晶性提高.

3.1 热分解相变机制

图3为04F和10F合成态样品在未经加热时的微观形貌，通过扫描电子显微镜(SEM)观察和分析，可见两者都以针状形态为主，区别在于10F晶粒尺寸较大，针状形态更均匀.

图4为10F样品经1 100 ℃煅烧后的形貌.与煅烧前相比，加热中晶粒长大合并而造成晶粒边界模糊.

图2 合成样品煅烧产物的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of calcined products of samples

图3 04F和10F合成态样品形貌Fig.3 Morphology of Sample 04F and10F as received

图4 10F样品1 100 ℃煅烧后的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of Sample 10F under 1 100 ℃ sintering condition

表3 不同温度下煅烧产物的相组成Tab.3 Different phases obtained by calcining at different temperatures

Ca10-z(HPO4)2z(PO4)6-2z(OH)2→

Ca10-z(P2O7)z-s(PO4)6-2z+2s(OH)2(1-s)+

(z+s)H2O→(1-z)Ca10(PO4)6(OH)2+

Ca3(PO4)2+(z-s)H2O

(3)

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy

在相变过程中同时分解形成2种主要产物β-Ca2P2O7和β-TCP.反应式如下：

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy→

(4-x-y/2)β-Ca3(PO4)2+y/2CaF2+

(x+y/2-1)β-Ca2P2O7+(2-y)/2H2O

(4)

而Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy转变成为β-Ca2P2O7和β-TCP的相变机理分别如下：

(5)

(6)

3.2 氟对热稳定性的影响

表3结果的进一步分析显示：在600 ℃条件下，00F～04F中的FHA开始分解；800 ℃时，06F中FHA开始分解；1 000 ℃时，08F中FHA开始分解；1 100 ℃时，10F中FHA开始分解.可见随着氟质量分数增大，FHA相变温度随之升高.其原因在于：① 从D-FHA的表达式

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)1-x-yFy

图5 不同氟加入量在各煅烧温度下产物中的相组成Fig.5 Phase components in calcined products at different fluorine contents and Calcination temperatures

为了更清晰地表现氟对合成产物热稳定性的影响，将氟加入量n(F)、煅烧温度T与产物的相组成绘制于图5中，说明三者之间的关系，并根据实验数据点，模拟出不同相区的分界线.整个图大致包含2个单相区(b和e区)，3个两相区(a，d和f区)，1个三相区(c区).由图可见：煅烧产物相组成及其含量是由温度和氟含量两个因素共同决定的.氟含量低于3.2 mmol且温度低于600 ℃时，首先出现两相为D-FHA+DCPD；温度升高，DCPD转变为DCPA，形成新的两相为D-FHA+DCPA；继续升温，DCPA完全转变为焦磷酸钙，出现D-FHA与Ca2P2O7两相共存于a区.氟含量高于3.2 mmol且温度较低时，只有单相D-FHA(b区);氟含量介于0～8.0 mmol且温度高于400 ℃，形成D-FHA+β-Ca2P2O7+β-TCP三相(c区)；氟含量介于0～3.2 mmol且温度为800～1 100 ℃时，形成梯形两相区β-Ca2P2O7+β-TCP (d区)；氟含量低于1.6 mmol且温度超过 1 000 ℃，产物只出现单相β-TCP(e区)；氟含量大于6.4 mmol且煅烧温度高于 1 000 ℃，D-FHA只发生部分分解，形成D-FHA+β-TCP两相区(f区).