基于三明治结构的高灵敏度新型电子皮肤

陈 乐，王 英，李海华

(上海交通大学 电子信息与电气工程学院， 上海 200240)

使用电子器件模拟人体皮肤已经成为一个新兴的研究领域，引起了研究者的极大兴趣，在人工智能和人机交互领域具有广泛的应用前景[1-3].但是，传统的刚性电子器件具有硬而脆的特点，难以承受较大的变形，不适合在柔软的非平面上集成.因此，突破传统刚性的新型电子产品，即柔性电子器件成为研究者关注的焦点[4].新型的柔性电子器件通过探测压力、温度及湿度来监测物体的状态，主要用于人体信号监测、假肢皮肤、机器人等领域[5].

文献[6]率先提出了可延展柔性无机电子(Stretchable and Flexible Electronics)的概念.此后，Kim等[7]设计出了二维可延展的人字型硅薄膜.这种二维的结构设计很大程度上提高了柔性电子器件的抗拉伸能力，但是在外加载荷较大时，器件的电子学性能会受到影响.为解决这个问题，一些研究者又提出了三维结构设计模型，“岛桥结构”[8]是一种很典型的三维结构.为了进一步优化“岛桥结构”模型，研究者又提出了“蜿蜒桥结构”模型[8].这些结构在很大程度上解决了二维结构设计存在的一些问题，但是它的柔性、灵敏度、测量范围有很大的局限性.因此，研究者提出了新的解决方案.一方面，通过机械方法，做出具有褶皱结构的柔性器件[9]；另一方面，做出了具有规则微观结构序列的三维结构，如半球体、金字塔、圆柱[10].将两层三维结构的柔性器件表面涂覆一层导电层，面对面放置，可以形成一种“三明治”结构模型，这种器件具有双层互锁的结构，上下层接触面积很小，因此在受到外界刺激时，中间层接触部分迅速变形，电子皮肤器件电阻迅速改变，从而可以实现高灵敏度和快速时间响应，因而得到了研究人员的重视[5,11-12].

目前常见的电子皮肤基于4种机理，包括圧阻机理、电容机理、压电机理及摩擦电机理[13].其中，基于圧阻机理的传感器由于其制备工艺简单，成本低廉，已经得到广泛应用[14].由于具有优异的电学和力学性能，炭黑[15]、碳纳米管(CNT)[16]、石墨烯[17]、银纳米线[18]等作为导电填充物填充到有机体，作为电子皮肤的敏感单元.华东理工大学高阳团队[5]把预先拉伸的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜通过UV/O3处理并释放，做成PDMS模具，然后通过膜铸法制造出“三明治”结构的电子器件，灵敏度为 -0.101 kPa-1，响应速度为10 ms，压力测量范围为7～50 kPa；韩国UNIST的Hyunhyub Ko团队基于PDMS/CNT共混体做出一种互锁的微型拱状阵列传感器，这种结构具有巨大的隧道电阻，电阻开关比为105，灵敏度为 -15.1 kPa-1，响应时间为0.04 s[11]；Sook Ha团队做出了一种基于微柱状的PDMS的高灵敏度传感器，在低于0.22 Pa的灵敏度为2.0 kPa-1，响应时间50 ms，工作电压只有1.0 V[12]；Hyunhyub Ko团队做出了基于CNT/PDMS材料的压力传感器，在压强小于1 kPa时灵敏度为47.062 kPa-1，压强为1～10 kPa时灵敏度为90.657 kPa-1，压强为10～26 kPa时灵敏度为30.214 kPa-1[10]；Huunhyub Ko团队基于rGO/PVDF材料制作了一种压力传感器，灵敏度为47.7 kPa-1，响应速度达到20 ms[19].

本文提出一种基于“三明治”结构的压力传感器，承受压力范围为0.28～1 kPa，其灵敏度达到190.4～64.2 kPa-1；1～5 kPa灵敏度为62～11.5 kPa-1；5～50 kPa灵敏度为11.5～1.5 kPa-1，高于上文提到的文献中的一些工作.最低探测压力可以达到32 Pa，响应时间为8 ms，回复时间为8 ms，经过 3 000 次循环载荷后，表现出很好的稳定性和优异的韧性.并且，该电子器件具有很好的透明度，对于电子皮肤器件的应用具有重要的意义.该器件不但可以探测施压、扭转及弯曲等不同动作，而且还可以用来测量人体脉搏、呼吸等生理信号.

1 实验方法与实验材料

1.1 倒金字塔模具的制造

采用AutoCAD 2019设计10 μm×10 μm方块阵列版图，由深圳市龙图光电有限公司制造光刻掩模版.在硅片(单晶硅片(100)，厚度500 μm)两面生长1 μm厚的氮化硅作为保护层，在氮化硅表面旋涂光刻胶，速度 100 r/s，曝光15 s，显影1 min.接着，用反应离子刻蚀(RIE)刻蚀氮化硅，时间165 s，温度20 ℃.切片之后，用湿法刻蚀硅片，刻蚀液为质量分数为20%的KOH溶液，恒温水浴70 ℃，经过3 h刻蚀得到倒金字塔硅模具.最后用丙酮(国药集团)去除表面光刻胶.图1是电子皮肤制造的工艺流程.

图1 电子皮肤制造工艺流程图Fig.1 Electronic skin manufacturing process flow chart

1.2 微结构PDMS/MWCNTs薄膜的制造

按质量比10∶1配制PDMS(上海撒督有限公司)和固化剂，放入真空炉抽真空去除气泡.把制备好的PDMS溶液倒入硅模具，加热固化，温度设置为90 ℃，时间2 h，剥离PDMS，得到厚度为1 mm的倒金字塔基底.把PDMS溶液倒入毛玻璃模具，重复上述步骤，得到厚度为1 mm的不规则表面基底.在去离子水中配制5 mg/mL的多壁碳纳米管溶液，在超声波清洗机中超声1 h，磁力搅拌器上搅拌1 h，分散多壁碳纳米管.将碳纳米管分散液滴到薄膜表面，形成一层多壁碳纳米管分散液.放到加热板上加热固化后，得到多壁碳纳米管均匀分散在表面的薄膜.

1.3 微结构器件的组装

图2是封装后的电子皮肤传感器.用导电银浆分别在两片薄膜的一端粘上铜导线作为电极，将两片薄膜面对面放置，用聚酰亚胺胶带封装器件，得到电子皮肤传感器.

图2 电子皮肤Fig.2 Electronic skin

1.4 测试仪器和测试方法

电子皮肤的形貌特征用光学显微镜(ZEISS AXIO Imager A2m)和场发射扫描电子显微镜(Zeiss Ultra Plus)表征.压力测试使用结合力测试仪(RHESCA PTR-1101)进行测试，电学特性使用数字万用表(KEYSIGHT 34465A 61/2Digit Multimeter)测试.压强计算公式为

p=F/A

(1)

式中：F为施加的力；A为接触面积.灵敏度S的计算公式为

(2)

式中：R0为初始电阻；R为实时电阻.

2 结果与讨论

2.1 器件的结构和形貌表征

金字塔模板表面结构的扫描电子显微镜(SEM)照片如图3所示，其表面由规则的金字塔结构组成.金字塔结构大小为：长10 μm、宽10 μm、间距10 μm、深度7 μm，金字塔(111)面和(100)面呈54.7°，这是因为采用各向异性的湿法刻蚀，其刻蚀沿着(111)面进行，所以经过湿法刻蚀硅片表面得到了形状规整的倒金字塔形.在承受压力时，金字塔尖端非常容易变形，所以对力的反应很灵敏.图4是电子皮肤放大20倍的光学显微镜照片，其中图4(a)为不规则形状PDMS薄膜的照片，可以看到表面分布着很多不规则的颗粒.图4(b)是在不规则的PDMS基底表面覆盖了一层多壁碳纳米管(MWCNTs)导电层的光学显微镜照片，可以看出，MWCNTs均匀覆盖在无规则形状表面.图4(c)是金字塔PDMS薄膜的照片，图形规则有序，金字塔尺寸为10 μm.图4(d)是金字塔形薄膜表面覆盖了MWCNTs导电层的照片，对比图4(c)和4(d)可以看出MWCNTs在图形表面分布均匀，基本保持了图形原有形状.

图3 金字塔表面膜的SEM照片Fig.3 SEM photo of pyramid surface film

2.2 器件的灵敏度和测量范围

灵敏度是表征电子皮肤探测能力的一个重要指标，灵敏度越高，对于压力的响应越明显.采用静态施加压力的方法，研究了电子皮肤的灵敏度曲线.图5为所制造的电子皮肤在受到静态压力时电阻变化的百分比.压力为0.28～1 kPa，灵敏度达到 190.4～64.2 kPa-1；压力为1～5 kPa灵敏度为62～11.5 kPa-1；压力为 550 kPa 时，灵敏度为11.5～1.5 kPa-1.所制造结构的灵敏度比文献报道的基于压阻效应和石墨烯材料的电子皮肤器件的灵敏度(25.1 kPa-1)[20]和基于电容效应和银纳米线的电子皮肤器件的灵敏度(5.54 kPa-1)[21]性能更优，也高于文献报道的基于摩擦电效应的电子皮肤传感器的灵敏度(0.31 kPa-1)[18]，该结果主要是由器件结构的设计和导电层材料所决定的，如图6所示，器件结构模拟人体皮肤结构，采用上下两层互锁的“三明治”结构，上层是表面具有金字塔结构的PDMS基体，表面均匀覆盖MWCNTs导电层，下层是表面具有不均匀结构的PDMS基体，表面均匀覆盖MWCNTs导电层.在电子皮肤器件承受压力时，上下层接触面积发生巨大的变化，接触面积急剧增加，导致电子皮肤器件电阻急剧减小，显示出很高的灵敏度.MWCNTs优异的机械性能和电学性能保证了器件在发生很大变形时，导电性能保持稳定.

1-聚酰亚胺做成的封装层；2-金字塔形柔性衬底；3-多壁碳纳米管导电层；4-无规则结构柔性衬底；5-铜电极图6 电子皮肤的结构Fig.6 Structure of electronic skin

图7为电子皮肤的压力测量范围，电子皮肤传感器可以测量32～50 kPa的压力，既可以应用于中等范围的压力测量(10 kPa

图7 电子皮肤压力测量范围Fig.7 Pressure measurement range of electronic skin

2.3 器件的响应时间和稳定性

此外，通过测量电子皮肤在承受1次压力时的总电阻R，计算其响应和回复时间(图8).电子皮肤器件的响应时间为8 ms，回复时间为8 ms，超过了人体皮肤的响应和回复时间(30～50 ms)[22]，这主要归因于电子皮肤具有双层互锁的结构，上下层接触面积很小，基底材料具有良好的弹性.电子皮肤器件在受到外界刺激时，中间层接触部分迅速变形，电子皮肤器件电阻迅速改变，响应时间很快.外力撤去后，由于PDMS具有良好的弹性变形能力，快速恢复到原来的形状，电子皮肤器件电阻回复，表现出很快的回复时间.

图9 电子皮肤承受3 000次循环载荷的稳定性曲线图Fig.9 Stability curve of electronic skin with 3 000 cycles load

图8 总电阻与测试时间的关系曲线Fig.8 Relationship curves between total resistance and test time

对电子皮肤器件而言，稳定性意味着在长时间的工作状态下保持稳定的性能，因此，电子皮肤器件都期望具有很好的稳定性. 将上述封装好的电子皮肤器件进行循环载荷测试，承受压力为5 kPa，循环 3 000 次的电阻特性曲线如图9所示.电子器件在 3 000 次循环载荷下显示出很好的稳定性，保证了其在应用中不会因为持续使用而性能受损.这主要归因于上下表面的微结构设计，在初始状态，上下层接触面积很小，在承受很小的外界压力时，上下层的接触面积快速增大，导电能力变强，器件电阻快速减小，表现出很高的灵敏度和响应时间.建立如下模型，R表示为

R=R1+R2+RC

(3)

式中：R1、R2为上下两层MWCNTs导电基体电阻；RC为接触电阻.

R1、R2在电子皮肤受压过程中变化不大，RC剧烈变化，因此受压过程中R由RC的变化决定，而RC主要由上下两层接触面积所决定.接触面积越大，RC越小.因此，电子皮肤器件受到外界压力时，接触面积变大，接触电阻变小，R变小.

2.4 机械力响应分析

双层自锁结构的电子皮肤对于不同的机械刺激表现出不同的响应，因此，可以应用于区分不同的外界刺激.为了进一步研究所制得的电子皮肤器件用于区分不同机械应力的性能，将电子皮肤连接到数字万用表(KEYSIGHT 34465A 61/2Digit Multimeter)后，对电子皮肤器件手动施加了正常压力、弯折反扭转3种不同的机械力，观察其对于这3种力的响应，图10为电子皮肤对于3种不同力的响应曲线，其中图10(a)为正常压力曲线，图10(b)为弯折曲线，图10(c)为扭转力曲线，图10(d)为实验操作图示.电子皮肤器件受到正常压力时，电阻值变化的幅度为15～75 kΩ，波形比较稳定；弯曲时，电阻变化幅度为 0～400 kΩ，波形比较稳定；扭转时， 电阻变化幅度为0～300 kΩ，波形稍有波动.对于3个批次的实验结果做出分析之后发现该电子皮肤在性能上表现出良好的稳定性.因此，这3种不同的力学行为可以很容易将它们区分开来.所以，该器件可以应用于假肢和机器人等领域， 用于探测外界的不同刺激.

图10 电子皮肤对于3种不同机械力的电阻动态响应曲线Fig.10 Resistance dynamic response curves of electronic skin to three types of mechanical force

图11 电子皮肤对于3种不同人体生理信号的电阻响应Fig.11 Resistance responses of electronic skin to three types of human physiological signal

2.5 人体生理信号监测分析

人体信号的监测是一个非常重要的领域，由于电子皮肤具有高灵敏度、宽量程、快速响应、稳定性高等特性，所以可以将其用于监测人体的生理信号，如呼吸、脉搏、指关节的运动.图11是电子皮肤对于3种人体生理信号的响应曲线与对应的应用图，其中图11(a)是呼吸曲线与对应的应用图，图11(b)是指关节运动曲线与对应的应用图，图11(c)是脉搏曲线与对应的应用图.该器件测试呼吸、脉搏和关节的动作，通过电阻的变化反映出人体的生理信号.将测得信号与健康信号相比较，可以判断人体状态的异常，便于医生诊断疾病.通过分析3个批次的实验结果，发现该器件的测试结果表现出良好的一致性.所以，该电子皮肤在医疗领域具有潜在的应用价值.

3 结语

本文提出了一种基于MWCNTs的双层自锁结构的电子皮肤传感器，一层为金字塔结构，一层为不规则结构.该电子皮肤透明度高，制作工艺简单，最高灵敏度达到190.4 kPa-1，最低探测压力为32 Pa，响应时间为8 ms，回复时间为8 ms，在 3 000 次循环载荷下表现出很好的稳定性.该电子皮肤应用于区分不同的机械刺激和监测人体的生理信号，表现出很好的性能，展示了广阔的应用前景.