磷灰石吸附铀试验及其铀成矿意义

王倩胡宝群宋金如牛建国邱林飞孙占学李满根吕古贤

文章编号：16726561（2016）06081309

摘要：在相山矿田发现富矿体中铀矿物与磷灰石紧密共生，U含量与P2O5含量呈明显的正相关关系。磷灰石先形成，铀后被吸附而富集成矿。运用静态法研究磷灰石对铀的吸附行为，探讨了pH值、时间、温度及铀质量浓度等因素对磷灰石吸附铀的影响，并对吸附前后的磷灰石进行了X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和X射线能谱仪（EDS）分析。结果表明：在酸性—弱酸性条件下，磷灰石可以在10 min内自发地迅速吸附大量铀，吸附过程中无新的矿物相生成，铀呈非晶态吸附在磷灰石表面；磷灰石对铀的吸附同时符合Boyd液膜公式及Langmuir吸附等温模型；磷灰石对铀的最大吸附量可达94.3×10-3，吸附半衰期为33.97 s。揭示的磷灰石吸附铀的规律有助于探讨磷灰石对相山矿田铀富集成矿的意义。

关键词：磷灰石；吸附；铀矿；富矿石；赋存特征；成矿作用；热液矿床；江西

中图分类号：P611.5；P619.14文献标志码：A

Experiment on Apatite Adsorbing Uranium and Its Implication on Uranium Mineralization

—Taking Xiangshan Orefield in Jiangxi as an Example

WANG Qian1，2， HU Baoqun2， SONG Jinru2， NIU Jianguo2， QIU Linfei3，

SUN Zhanxue2， LI Mangen2， LU Guxian4

（1. Chifeng Institute of Geology and Mineral Exploration and Development of Inner Mongolia， Chifeng 024000，

Inner Mongolia， China； 2. National Defense Key Laboratory of Fundamental Science on Radioactive Geology

and Exploration Technology， East China University of Technology， Nanchang 330013， Jiangxi， China；

3. Beijing Research Institute of Uranium Geology， Beijing 100029， China； 4. Institute of

Geomechanics， Chinese Academy of Geological Sciences， Beijing 100081， China）

Abstract： Uranium minerals and apatite from highgrade ores in Xiangshan orefield are closely associated， and the relationship between contents of U and P2O5 is obvious positive. Apatite forms firstly， and then uranium is absorbed and mineralized. The adsorption behavior of apatite on uranium was studied by the means of static method， and the effects of pH value， time， temperature and mass concentration of uranium on apatite absorbing uranium were discussed. The XRD， SEM， EDS analyses before and after apatite absorbing uranium were compared. The results show that the apatite can rapidly absorb a lot of uranium in the acidweakly acid conditions within 10 min； there is no new mineral formed after the adsorption； uranium is adsorbed on the surface of apatite in amorphous substance； the adsorption can be described by Boyd liquid membrane formula and Langmuir adsorption isotherm model； the maximum adsorption of apatite on uranium is 94.3×10-3， and the halftime of adsorption is 33.97 s. The above results， which reveal the regularity of apatite adsorbing uranium， are helpful for the study on uranium enrichment mineralization effected by apatite in Xiangshan orefield.

Key words： apatite； adsorption； uranium deposit； highgrade ore； occurrence characteristic； mineralization； hydrothermal deposit； Jiangxi

0引言

江西相山矿田是重要的铀资源基地，产有中国最大的火山岩型铀矿床。已有大量研究发现，在相山矿田的富铀矿石中普遍存在大量磷灰石[113]，其是火山热液型铀矿床中的主要共生矿物之一。铀矿石的化学成分分析也显示出，富铀矿石中的U与P2O5含量（质量分数，下同）呈显著正相关关系[1415]。由此可见，相山矿田磷灰石无疑与铀成矿作用关系密切。除了邹家山矿床有此规律外，相山矿田其他矿床（如云际矿床、山南矿床）富矿体中也可见此现象。而且在中国下庄矿田、棉花坑矿床、新疆红石滩矿床以及红石和多尔诺特超大型火山热液型铀矿床[14]，印度拉贾斯KerpuraTiwarikabas 地区铀矿床[15]，南非Pongola盆地地区铀矿床及澳大利亚昆士兰州Valhalla 铀矿床[16]等国内外诸多热液型铀矿床中也普遍存在这种现象。探索磷灰石在铀成矿过程中的作用，有助于更好地理解本区热液铀成矿机理。基于此，本文以江西相山矿田为例，研究矿石中磷灰石赋存特征，开展磷灰石吸附铀试验，探讨磷灰石吸附铀对富大铀矿床形成的意义。

1磷灰石赋存特征

相山矿田富矿石多表现为泥质疏松状，可见有明显的铀矿物。该矿田有大量磷灰石存在，且与铀矿物密切共生。矿体中存在两种类型磷灰石：一种是细粒且具有良好晶形的磷灰石[图1（a）]，为早期结晶形成的产物；另一种为不规则形态的磷灰石[图1（b）～（d）]，富矿石中常见铀矿物包裹磷灰石，或在磷灰石附近（旁侧、边部）生长，或充填于磷灰石的裂隙中[1718]。

对相山矿田富矿石常量元素和U含量进行分析（表1），U含量与P2O5含量呈明显的正相关关系（但不是线性正相关关系），矿石中P2O5含量比正常的碎斑熔岩要高出一个或两个数量级。根据矿石中P2O5含量来估算，在富矿石中磷灰石可占10%以上。已有的资料也显示出该矿田富矿石、贫矿石和表外矿石中U含量与P2O5含量之间的正相关关系（图2）[4]。

综合上述现象及前人研究成果，相山矿田铀矿石中磷灰石赋存状态特征主要有：①铀矿石中含较多的P2O5，特别是在富矿石中；②铀矿石中U含量与P2O5含量呈正相关关系，但不是线性正相关关系；③铀矿石中的磷灰石有自形，也有非自形的，颗粒细小，有不少胶态磷灰石；④磷灰石和铀矿物不是同时沉淀的。显微镜下可见铀矿物与磷灰石紧密共生在一起，但是却分布于磷灰石的外围或充填于其裂隙中，由此推测是磷灰石先形成，之后U才被磷灰石吸附。

2试验思路与方法

为探索磷灰石在铀成矿中的作用，开展磷灰石对铀吸附的模拟试验。热液铀矿床的矿物生成及铀成矿机理取决于多种地质因素，如酸碱度、温度、压力等的变化，热液成分、矿化剂的含量变化以及围岩的成分性质和构造类型等。这些因素在具体条件下所起的作用差别很大，本文只讨论影响磷灰石对铀的吸附性能的主要因素。参考大量磷灰石在环境治理方面的试验研究[3，1923]，对各种不同的物理化学条件进行精确控制，试图了解各因素对磷灰石吸附铀的影响，进而探讨磷灰石对铀吸附富集成矿的机理。

试验中用到的所有化学试剂均为分析纯试剂并且使用前未经任何纯化处理。磷灰石为天然磷灰石。所用仪器有SHAC型恒温培养振荡器、AE240型电子分析天平、721E型可见分光光度计和pHS3C型酸度计。试验采用静态法，该方法简便、有效。把吸附量或吸附分配系数作为状态函数，pH值、离子强度、吸附质浓度、吸附时间等作为自变量，通过控制自变量获得吸附与这些自变量的关系。

具体做法是：将经过预处理的磷灰石和一定量已知质量浓度的铀标准溶液加入容器中密封，在不同的物理化学条件下，恒温振荡至吸附平衡后，两相分离并分析溶液中铀质量浓度，得到吸附分配系数等参数，再作图和计算求出各变量之间的相关关系。所有吸附试验均在正常大气条件下完成。

3结果分析与讨论

3.1pH值对磷灰石吸附铀的影响

pH值是影响重金属离子与吸附剂吸附交换的主要因素之一。由图3可知：①pH值对吸附产生强烈的影响，不同酸碱度条件下磷灰石对铀的吸附量明显不同；②pH值为1时，磷灰石几乎不吸附铀。在pH值为2～3时吸附量最大，在pH值为25时吸附量达到峰值，而pH值为4～6时有一定吸附量，但吸附量明显降低；③pH值在2.5之后，随着pH值的增加，吸附量逐渐降低。磷灰石对铀的吸附量在pH=2～3的范围内发生迅速变化，随后随着体系的pH值增大，吸附量逐渐下降。其中，吸附量指每克磷灰石吸附铀的质量。

大量研究发现，随着pH值的升高，金属离子在各种吸附剂上的吸附能力逐渐增强[24]，但pH值对吸附性能的制约跟H+与UO2+2之间的竞争吸附有关[25]。在酸性条件下，随着pH值的增大，UO2+2不断发生水解（图4），羟基合铀酰配合物不断增加，UO2+2不断减少，铀既有吸附又有不断水解发生沉淀[2627]。因此，在pH=2.5时铀吸附量达到最大之后，随着pH值的增大，铀吸附量不断降低。

X为铀酰离子、羟基合铀酰离子的相对比例；图件引自文献[26]

3.2时间对磷灰石吸附铀的影响

改变反应进行时间，考查时间对磷灰石吸附铀的影响，反应在室温下进行。不同反应时间与吸附量的关系见图5。在10 min内，随着时间的增加，磷灰石对铀的吸附量显著上升；10 min后吸附率基本不变，即吸附基本达到平衡。铀在磷灰石上能迅速吸附达到平衡，磷灰石对铀的吸附量为75×10-3；如此短的吸附平衡时间说明铀在磷灰石上的吸附主要是化学吸附或者强表面络合作用，同时伴有物理吸附，因为与化学吸附及表面络合作用相比，物理吸附和离子交换作用需要较长的时间才能达到平衡。磷灰石对铀的吸附过程是一个复杂的非均相固液反应。铀残余质量浓度与吸附时间的关系大致分为两个阶段：前期（10 min以内）吸附速度极快，溶液中铀质量浓度很快下降；在反应的后期阶段（10 min之后），铀质量浓度继续下降，但与前期相比吸附速度显著减缓，吸附反应基本达到平衡。以第一阶段铀残余质量浓度与时间作图并进行线性拟合，铀残余质量浓度（Ci）与时间（t）之间基本呈负线性相关关系（图6），该阶段磷灰石对铀的吸附基本符合零级反应动力学方程的典型特征。

磷灰石吸附铀的过程为液膜扩散。Boyd液膜公式为

-ln（1-F）=K

F=QtQe

式中：Qe为吸附平衡时磷灰石对铀的吸附量； Qt为反应时间t对应的磷灰石对铀的吸附量；K为液膜扩散速率常数；F为中间变量。

以-ln（1-F）对反应时间t作图得到图7。由图7可见，反应时间t与-ln（1-F）呈线性相关关系，相关系数为0999，斜率为0.004 2，表明吸附反应符合液膜公式。由斜率求出吸附速率常数为204×10-3 s-1。反应物质量浓度降低一半时，吸附反应的半衰期为33.97 s。

图7反应时间与-ln（1-F）的关系

Fig.7Relationship Between Reaction Time and -ln（1-F）

3.3温度对磷灰石吸附铀的影响

温度也是影响吸附质在固液界面上吸附行为的重要参数之一。分别调节反应进行时的温度，以考查温度对磷灰石吸附铀的影响，不同温度与吸附量之间的关系见图8。

图8反应温度对吸附量的影响

Fig.8Effect of Reaction Temperature on Adsorption Capacity

随着温度的升高，吸附率没有明显变化，仅在96×10-3左右波动，表明磷灰石吸附铀受温度的影响很小。在加热状态和常温下，试验都能取得同样的吸附结果，磷灰石对铀的吸附可自发进行。

3.4固液比对磷灰石吸附铀的影响

体系中吸附剂的量与溶液的量比值（即固液比）往往对吸附产生较大的影响，改变磷灰石的初始量（反应初始固液比），以考查固液比对磷灰石吸附铀的影响。不同固液比与吸附量之间的关系见图9。

吸附率指固相吸附量与初始吸附量的比值

铀在磷灰石上的吸附量随着固液比的增大而增大，这是由于固液比增大时提供的可吸附位点随之增多。在磷灰石质量为0.1 g之后趋于饱和，溶液达到平衡状态。

3.5铀初始质量浓度对磷灰石吸附铀的影响

改变铀标准溶液的初始质量浓度，以考查铀质量浓度对磷灰石吸附铀的影响。不同铀质量浓度与吸附量的关系见图10。由图10可知：①铀质量浓度对磷灰石吸附铀的影响很大，随着铀初始质量浓度的增加，磷灰石对铀的吸附量逐渐增大；在初始质量浓度为50～350 μg·mL-1时，吸附量增长明显且呈线性增长，在初始质量浓度大于350 μg·mL-1时，吸附量增长明显变缓并趋于平衡；②磷灰石对铀的吸附为多点吸附。

选择Freundlich和Langmuir两个常用吸附等温模型进行拟合，探讨吸附量与吸附质平衡质量浓度之间的变化规律。由图11可知，Langmuir吸附等温模型拟合相关系数明显高于Freundlich吸附等温模型，说明磷灰石对铀的吸附更符合Langmuir吸附等温模型，试验数据可用Langmuir吸附等温模型来描述。由拟合公式可得模型斜率为106×10-3，磷灰石对铀的最大理论吸附量为943×10-3，且以化学吸附为主。由此可见，磷灰石对铀的吸附能力极强且吸附量大。

Q为吸附量；Ce为平衡时铀质量浓度4吸附前后磷灰石SEM、EDS、XRD对比

为了解被磷灰石吸附的铀赋存状态以及吸附过程中是否产生新的矿物相，对吸附前后的磷灰石进行扫描电镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）及X射线衍射仪（XRD）分析和比较（图12～14）。SEM图像显示出磷灰石颗粒细小，棱角分明，分散性较好，表面粗糙，提供了较大的吸附表面积及吸附点位，为磷灰石大量吸附铀提供了十分优越的结构条件。EDS图像中可见吸附之后的磷灰石表面有大量铀。磷灰石吸附铀前后的XRD图谱无明显变化，衍射角未发生偏移和增减，表明磷灰石吸附铀前后的晶型并未发生改变，在XRD图像中也并未发现铀矿物谱线，显示出无铀和磷的新结晶矿物相形成。

综合SEM、EDS及XRD分析可知，磷灰石具有良好的吸附性能，铀呈非晶质吸附态沉淀在磷灰石表面。

5铀成矿意义

pH值对铀的吸附性能影响最大，在pH为2～6的酸性环境中铀被广泛吸附。这与磷灰石主要在弱酸性介质中吸附铀的认识相一致。溶液体系中的pH值降低是特富矿形成的重要条件，最佳pH值为25。由此来看，在热液铀成矿过程中，酸性环境的磷灰石可大量快速地吸附UO2+2，铀快速沉淀富集成矿。磷灰石吸附铀的吸附速度快，10 min就能达到吸附平衡，相对于漫长的地质作用过程而言可以说是瞬间即可大量吸附。

前人已通过大量包裹体测温对相山矿田邹家山矿床的成矿温度进行了研究[28]。把397 ℃作为成矿前的气液温度，相山矿田两期成矿温度为310 ℃和220 ℃[17]，为中低温矿床。本文只研究了低于60 ℃条件下磷灰石对铀的吸附性能受温度的影响不大。作为化学吸附反应，温度无疑对其反应是起到促进作用的，因此，在中低温热液成矿环境条件下，在较宽广的温度范围内磷灰石对铀的吸附量将更大。

由试验可知，磷灰石对铀的吸附量大，可达943×10-3。磷灰石在宽广的物理化学条件下对UO2+2有很好的吸附能力，可吸附大量UO2+2使铀富集成矿。在热液铀成矿过程中能吸附铀的矿物不仅有磷灰石，其他矿物也会吸附铀。因此，铀被吸附的量会更大，铀更易富集成矿。

在热液矿床成矿过程中，磷灰石沉淀是一个非常快速的过程[29]。本次试验和大量前人研究都显示出磷灰石对铀具有良好的吸附性能，是极好的铀酰捕收剂。当含UO2+2的热液流经磷灰石，在极短时间内磷灰石可吸附UO2+2而使铀大量沉淀成矿。这与相山矿田的地质现象非常吻合，在相山矿田矿石中磷灰石与铀紧密共生，P2O5含量与U含量呈正相关关系，铀分布于磷灰石外围及裂隙中。相山矿田特富矿石主要为酸性铀矿石，与本试验结果总体来看是一致的。

6结语

（1）相山矿田矿石中磷灰石与铀紧密共生，P2O5含量与U含量呈正相关关系，铀分布于磷灰石外围及裂隙中，磷灰石可吸附铀而成矿。

（2）磷灰石对铀的吸附量大，以化学吸附为主。在常温条件下，当pH=2时，磷灰石吸附铀的吸附量可达943×10-3。磷灰石对UO2+2的吸附速度快，在反应10 min时即可达吸附平衡。当pH为2～6时，磷灰石对UO2+2都能吸附。其中，在pH为2～3时吸附量最大，当pH为2.5时达到峰值。在弱酸性条件下，均可取得良好的吸附效果。在20 ℃～60 ℃范围内，试验显示温度对磷灰石吸附UO2+2的吸附量影响不大，即在较宽广的温度范围下磷灰石都能大量吸附铀。由此可知，磷灰石对铀的吸附可自发进行。

（3）综合磷灰石吸附铀的特征，在宽广的物理化学条件下，磷灰石可作为热液成矿作用中UO2+2的捕收剂，可大量吸附热液中的UO2+2，使铀沉淀富集成矿。热液铀矿床是水岩相互作用的产物。磷灰石对铀的吸附性能试验很好地模拟了这一成矿过程。磷灰石对铀的吸附作用是铀从热液中沉淀并形成富大铀矿的一种重要机制和方式。

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