碳量子点/g-C3N4复合光催化剂的制备及光催化降解四环素性能

石 玉,陈芳艳*,唐玉斌,施伟龙,郭 峰

(1.江苏科技大学 环境与化学工程学院,镇江212003)(2.江苏科技大学 材料科学与工程学院,镇江212003)(3.江苏科技大学 能源与动力学院,镇江212003)

光催化技术被认为是21世纪解决能源短缺与环境污染问题最有前景的技术之一．近年来,研究者已开发出各种类型的光催化剂,如金属氧化物[1]、金属硫化物[2]、卤化物[3-4]、钼酸盐[5]、钨酸盐[6]及各种非金属催化剂[7-8]．在众多光催化剂中,g-C3N4因具有制备方法简单、对可见光响应、化学和热稳定性高等优点,成为重要的非金属光催化材料．然而,由于g-C3N4光吸收能力较弱、光生电子-空穴对重组率高等原因,其催化降解有机污染物的活性受到很大限制．因此,为了有效改善g-C3N4的催化活性,研究人员对体相g-C3N4进行了改性,如设计纳米结构[9-10]、构建异质结复合半导体[11,12]、掺杂贵金属元素[13]，以及引入非金属助催化剂[14-15]等．然而,开发纳米结构和构建异质结复合光催化剂存在实验过程复杂、制备繁琐等缺点,难以实现大规模应用．同时,金属化合物半导体与g-C3N4形成复合光催化剂后,可能出现结构不稳定而发生快速失活现象,或是金属离子溶解于水中造成水体二次污染．在g-C3N4中掺杂贵金属可以提高光催化活性,但因使用贵金属成本高,难以在催化剂中大剂量使用,因此贵金属/g-C3N4复合光催化剂的应用也受到限制．引入非金属助催化剂不仅可以显著改善g-C3N4的催化活性[16],还能有效避免其他改性方法带来的负面影响,具有重要意义和潜在应用价值．

碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)是一种常见的非金属材料,具有良好的导电性[17],可作为一种导电材料与g-C3N4复合．有研究表明,用碳量子点修饰体相g-C3N4可有效促进光生电子-空穴的分离[18],CQDs和g-C3N4之间的π-π堆叠相互作用可形成一种II型范德华异质结,从而显著抑制电荷复合[19]．但是,以往研究都是通过两次水热复合、煅烧-油浴加热复合[10]等方法合成CQDs/g-C3N4,存在实验操作繁琐或时间较长等不足,有的还存在CQDs用量较大的问题[20]．因此,文中从提高催化剂降解活性及简化合成步骤以促进推广应用的角度,采用了一种低添加CQDs、操作简单且节能的一步煅烧法,制备出碳量子点起助催化作用的CQDs/g-C3N4光催化剂,并在可见光条件下对四环素(TC)进行光催化降解．

1 实验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 纯g-C3N4的制备

取10.0 g硫脲于100 mL烧杯中,加75 mL去离子水,加热至80 ℃,搅拌溶解无固体后,蒸干液体至无明显水,转移至带盖的坩埚中．将坩埚置于马弗炉中,以2 ℃/min的升温速度加热到550 ℃并保温2 h,自然降温，冷却后研磨所得淡黄色粉末即为纯g-C3N4,记为CN．

1.1.2 CQD/g-C3N4的制备

碳量子点溶液的制备:通过电化学方法制备碳量子点CQD[21]．具体方法如下,将石墨碳棒作为阳极(8～13 MΩ/cm, 3 000 mL)插入超纯水中,平行于另一石墨棒作为对电极,两电极相距7.5 cm．使用稳压直流电源将30 V的静态电位施加到两个电极．连续搅拌120 h后,阳极石墨棒腐蚀,反应器中逐渐出现深黄色溶液．用慢速定量滤纸过滤溶液,并将所得溶液以22 000 r/m离心30 min以除去沉淀的氧化石墨和石墨颗粒．最后所得溶液为水溶性碳量子点，经过冷冻干燥后得到碳量子点粉末,并制备浓度为1 g/L的碳量子点(CQD)水溶液．

CQD/g-C3N4的制备:取10.0 g硫脲于100 mL烧杯中,加75 mL去离子水,加热至80 ℃,搅拌溶解无固体后,分别缓慢滴入0.5、1、3、5 mL浓度为1 g/L的碳量子点溶液．然后蒸干液体至无明显水,转移至带盖的坩埚中.将坩埚置于马弗炉中,以2 ℃/min的升温速率加热到550 ℃并保温2 h,自然降温冷却后，研磨所得灰色粉末分别用去离子水和无水乙醇清洗3次以去除未负载的碳量子点,并在60 ℃烘箱内烘干,再研磨得到的CQD/g-C3N4粉末,分别记为0.5CCN、1CCN、3CCN和5CCN．

为研究不同煅烧温度得到的样品对TC降解活性的影响,将煅烧温度分别调至500和600 ℃以作为550 ℃的对比.其他煅烧条件不变,并将不添加CQD的样品记为CN-500、CN-600,添加1mL CQD溶液得到的CQD/g-C3N4样品标记为1CCN-500、1CCN-600；未标注煅烧温度名称则表示该样品的煅烧温度为550 ℃．

1.2 光催化性能测试

催化剂的光催化性能以其3 h内在可见光(λ>420 nm)下光降解TC的效果作为评价标准．使用300 W氙弧灯模拟太阳光,并加载滤光片(CEL-UVIRCUT420)确保入射光为可见光．将50 mg催化剂和100 mL 10 mg/L的TC溶液置于烧杯中,搅拌均匀．光降解前将溶液在黑暗条件下搅拌30 min,以获得吸附-脱吸平衡．整个实验中混合溶液液面与光源保持15 cm的距离．

通过紫外-可见分光光度计分析固定时间间隔的TC浓度．每次取出5 mL样品,离心后检测透明TC溶液的吸光度,并记录TC溶液浓度C/C0对照射时间(t)的变化．

使用式(1)计算TC的光降解率:

(1)

式中，C0为照射前TC浓度,C为特定照射时间后的TC浓度．

2 结果与讨论

2.1 CQD/g-C3N4的表征

2.1.1 XRD

图1是CN、0.5CCN、1CCN、3CCN和5CCN的X射线衍射(XRD)图谱．从图中可看出，纯CN和不同CQD负载量的CCN均出现了13.1°弱衍射峰和27.5°强衍射峰,前者是三-s-三嗪单元的面内结构填充,归因于g-C3N4的(100)晶面,后者对应于共轭芳香族的层间堆积,为(002)平面[22]．值得注意的是,CCN的X射线衍射图与纯CN几乎一致,未观察到CQD的特征峰，这可能是CQD低含量和低衍射强度造成的；但透射电镜(TEM)结果表明样品中存在CQD．

图1 纯CN与碳量子点负载的CCN的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of pure CN and CCN where、carbon quantum dots were loaded

2.1.2 SEM和TEM

图2为纯CN和1CCN的SEM图．从图中可看出，纯CN(图2(a))和1CCN(图2(b))均呈无规则堆叠的层状结构,排布紧密，无规则形貌;在图2(b)中未发现碳量子点,这是由于CQD纳米颗粒尺寸极小所致．由此可知，在相同加载实验条件下,CQD的掺入对CN的表面形貌影响不明显．

图3为1CCN的TEM图.从图中可看出，g-C3N4由于堆叠层数不同造成了灰暗程度不一,边缘比较薄而中间较厚．CQDs与前驱体煅烧复合并随机沉积在g-C3N4片上,没有出现严重聚集现象,如图3中圆圈证实,CQDs/g-C3N4成功复合．

图2 纯CN和1CCN的SEM图Fig.2 SEM images of CN and 1CCN

图3 1CCN样品的TEM图Fig.3 TEM image of 1CCN

2.1.3 UV-vis 和FTIR

为了研究光催化剂的光学性质,检测了纯CN和碳量子点负载的CCN的紫外-可见漫反射光谱和红外光谱,如图4．

图4 纯CN与碳量子点负载的CCN的紫外-可见漫反射光谱和傅里叶变换红外光谱Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra and Fourier transform infrared spectra of pure CN and CCN on which carbon quantum dots were loaded

由图4(a)可见,所有样品的吸光曲线趋势一致,均可以有效吸收紫外光和可见光．不同碳量子点负载的CCN从紫外光区到可见光区的吸光能力均大于纯CN,吸光能力得到改善,结果与文献[20]一致．由图中曲线可知,负载了碳量子点的CCN的吸收边带λg发生了明显红移,以1CCN为例,边带由463 nm拓宽至482 nm,这可能是由于g-C3N4与CQD之间的相互作用所致[20]．纯CN禁带宽度约为2.68 eV,1CCN禁带宽度为2.57 eV,说明CQD的加入使得禁带宽度变窄,有利于电子从价带到导带的迁移和电荷分离,这与实验结果一致．随着CQD负载量增加,样品颜色逐渐加深(图4(a)),对光吸收作用明显加强．

g-C3N4和CQD之间的有效复合可通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)得以证实．图4(b)为样品的FT-IR光谱．从CQD的谱线可观察到碳骨架1 243(C-O)、1 448(C-H)、1 607(C=C)和1 711(C=O)cm-1处的振动,而在3 400 cm-1处的宽带为OH延伸．在纯CN及不同CQD负载量的CCN谱线中,在809 cm-1处均出现了尖锐的吸收带,来源于三-s-三嗪单元的呼吸振动[23]．在1 681(C=N)、1 564(C=N)、1 471(C-N)、1 390(C-N)、1 318(C-N)和1 242cm-1(C-N)处的振动对应CN杂环伸缩振动,说明样品中含有N-(C)3和C-NH-C单元,形成了C-N-C键[24]．值得注意的是,随着CQD负载量增加,碳骨架的振动弯曲更加明显,但g-C3N4的特征振动逐渐消失,这表明CQD/g-C3N4的成功合成．在3 000～3 500 cm-1范围的宽带表示g-C3N4的-NH的伸缩振动,且每个CCN具有类似的振动峰．

2.1.4 XPS

由图5(c)可以看出,样品主要由C、N元素组成．图5(a)为C 1s谱,纯CN的两个主峰分别位于284.6和288.1 eV处．前者主要归因于石墨碳中的C=C,后者源于芳香族结构N-C=N 中sp2键合的C原子．1CCN的XPS图谱中287.5 eV处的峰来自CQD中的C-O键．纯CN和1CCN的N 1s光谱(图5(b))在398.7、399.8和400.8 eV处有3个主峰,分别对应三嗪环C-N=C、叔氮N-(C)3和C-N-H中的氮．同时,对比两个样品的宽谱发现,1CCN中C 1s峰高于纯CN,这是由于引入了CQD所致．

图5 X射线衍射光电子能谱Fig.5 X-ray diffraction photoelectron spectroscopy

2.2 CQD/g-C3N4的光催化活性及稳定性

通过测定可见光下样品对四环素(TC)的降解率来评价其光催化活性．TC溶液和光催化剂的浓度分别固定为10 mg/L和0.5 g/L，如图6．从图6(a)可看出,在无光催化剂条件下,TC的自降解可忽略不计．经可见光照射180 min后,所有负载CQD的样品(CCN)对TC 的降解效率均大于纯CN,这说明CQD的引入明显改善了纯CN的催化活性．其中,1CCN对TC的催化效率最高,达到了78.4%,远优于纯CN(52.3%)．然而,催化活性并没有随着CQD负载量加大而继续增强,这可能由于过量的CQD占据了g-C3N4的活性位点,导致催化活性下降．

图6 可见光降解曲线和循环降解曲线Fig.6 Degradation curve under visible light and cyclic degradation curve

稳定性是衡量优质光催化剂的重要因素，文中通过1CCN光催化降解TC的循环实验来研究其稳定性,结果如6(b)．从图中可以发现,1CCN在5次循环后仍能保持较高的光催化性能,说明1CCN具有优异的循环稳定性．

分别将CN-500、CN-600、1CCN-500和1CCN-600在可见光照射下对TC溶液进行降解,结果如图7．由图可知，各煅烧温度制备的CQD/g-C3N4的催化活性均优于纯CN,说明引入助催化剂CQD提高了g-C3N4的催化效率.3种CQD/g-C3N4样品的产率分别为13.92%、11.94%和10.97%,值得注意的是,在500和600 ℃煅烧得到的样品对TC的降解效率均低于550 ℃的样品,这可能是由于较高的煅烧温度(600 ℃)对前驱物的结构破坏较大,使得部分前驱物矿化而产率降低,同时活性位点减少也会导致降解效率不高;而在较低煅烧温度(500 ℃)下,前驱物无法完全转化为CN,产物中仍存在未完全热缩聚的中间体从而导致催化活性较低．

图7 不同煅烧温度制备的样品可见光降解TC对比图Fig.7 Comparison of visible light degradation TC of samples prepared at different calcination temperatures

利用稳态荧光光谱(PL)研究光激发载流子的重组率．高的PL发射峰通常表示载流子高的重组率．由图8可知,纯CN在462 nm处出现强的PL发射峰,1CCN的发射峰位于483 nm处,与紫外-可见吸收光谱中吸收边带结果一致．对比两条曲线发现,1CCN的发射峰明显弱于纯CN，说明引入CQD极大地阻碍了光生电子和空穴的重组,使得g-C3N4光生载流子的复合效率显著降低,这与光催化降解实验结果一致．

图8 纯CN和1CCN的稳态荧光图谱Fig.8 Steady-state fluorescence spectra of pure CN and 1CCN

2.3 CQD/g-C3N4的光电化学性质

为进一步验证光生电子-空穴对的分离效率,对纯CN和1CCN的瞬态光电流响应和电化学阻抗图谱进行了分析,结果如图9．

图9 纯CN和1CCN的瞬态光电流响应和电化学阻抗图谱Fig.9 Transient photocurrent response and electrochemical impedance spectra of pure CN and 1CCN

由图9(a)可知,1CCN的光电流密度明显大于纯CN,说明1CCN在单位面积上激发的光电子密度比纯CN要大;同时,1CCN电极的EIS Nyquist图9(b)中1CCN的圆弧半径明显小于纯CN,说明1CCN电极上的电荷转移比在纯CN电极上更加容易．结果表明,1CCN光催化剂具有比纯CN更高的光生电子-空穴对分离效率,这与PL光谱和光催化实验结果相吻合．

2.4 光催化过程机理探讨

基于上述分析,可将1CCN优异的光催化活性归结为对可见光吸收的增强和光生载流子的快速分离．因此,文中提出了1CCN光催化剂降解TC的可能机制,结果如图10．

图10 1CCN对TC可能的光催化降解机理Fig.10 Possible photocatalytic degradation mechanism of TC by 1CCN

纯g-C3N4禁带宽度为2.68 eV,根据EVB=X-EC+1/2Eg[26]计算纯g-C3N4的价带和导带位置分别为1.70和-0.98 eV．1CCN光催化剂在可见光下被激发,g-C3N4价带(VB)上的电子e-跃迁到导带(CB),在VB上留下相同个数的空穴h+．同时,由于CQDs与g-C3N4间紧密连接,而助催化剂CQDs可作为电子储存器,使得CN导带上的e-能迁移到CQDs上．CQDs和CN上的e-与O2发生还原反应:O2+e-→·O2-[27]．·O2-还将部分氧化H2O形成·OH活性物质,其余的与·OH一起与吸附在1CCN表面上的TC反应．由于g-C3N4的VB比OH-/·OH的能级更正,因此CN的VB上剩余的空穴不能与水反应产生·OH,通过直接消耗空穴对TC进行氧化降解．

3 结论

(1) 通过一步煅烧法成功制备了CQDs/g-C3N4光催化剂．CQDs经过预先溶解、与前驱体混合均匀、煅烧等方法可沉积在g-C3N4表面,形成CCN复合催化剂．与纯g-C3N4相比,可见光照射CQDs/g-C3N4对四环素(TC)降解的光催化活性得到明显改善．其中,1CCN对TC的光催化降解效率最高(78.4%,180 min)．

(2) CQDs/g-C3N4对TC降解的光催化活性显著增强原因为:CQDs的沉积使g-C3N4对可见光吸收边带红移,吸光能力增强;少量CQDs可作为电子储存器,快速转移光生电子,有效抑制光生电子-空穴对重组;CQDs引入使光催化剂禁带宽度变窄,缩短了电子传输路径,有利于载流子的分离．