Ti含量及冷却速度对Al-Mn-Ti合金组织的影响

程朝霞,孙驰驰,庞周怡,张承阳,

王媛媛1,2,徐 豫1,2,王逸飞1,2,颜 寒1,2,张 静1,2*

(1.江苏科技大学 张家港校区冶金与材料工程学院,张家港 215600) (2.张家港江苏科技大学产业技术研究院,张家港 215600) (3.滨州渤海活塞有限公司，滨州 256600)

在快速冷却条件下获得的Al-Mn二元准晶都处于亚稳定状态,当加热到一定温度下保温时,会转变成晶体相．为了避免在凝固过程中生成晶体相,可在Al-Mn二元系准晶中加入第3种元素,从而改善准晶相的结构及稳定性．如向Al-Mn二元系准晶中加入碱土金属Be,制备出Al-Mn-Be准晶[1];加入过金属Cu、Pd等则获得热力学稳定的Al-Mn-Cu和Al-Pd-Mn稳定准晶[2]．文献[3]通过XRD和EDS研究Al-Mn合金中的I相,研究表明Si的加入能显著稳定Al-Mn合金中的I相,并能显著抑制晶体相的形成．文献[4]在快速凝固退火和传统铸造条件下发现热力学稳定的准晶相,X射线衍射研究表明超晶格反射随Pd含量增加而增加,说明Pd原子在二十面体中占据了超晶格位置,而不是基晶格位置．文献[5]发现Be的加入可以使铝锰合金中的准晶在低冷却速度中形成,在准晶形成的同时降低Mn的浓度．

Ti是铝及铝合金的晶粒细化剂,能够细化铝合金的铸态组织,减少铝合金中的裂纹,增强韧性．铝合金中常常会加入Ti元素,因为Ti元素在铝合金中易形成TiAl3相,在结晶时会非自发形核,使得铸造组织细化[6-10]．在Al-Mn合金中,一般需要在较高冷却速度下,才能得到较有研究价值的准晶,但当有Ti元素加入时,就不需要在较高冷却速度下也可以获得准晶[11]．

铝锰钛系列合金具有密度小、塑性高、焊接性能好、抗腐蚀能力强等优越的综合性能,在航空航天、汽车产业、电子产业、能源、信息科学等领域有着广泛的应用．在炼钢工业上,为了降低炼钢的成本以及提高炼钢的收得率,可以通过加入铝锰钛合金来完善脱氧合金化工艺[12-13]．

目前关于Mn含量对其合金铸态组织影响的研究较多,但在三元合金方面,除了三元准晶系列外,Ti对Al-Mn合金影响的研究体系还不够充足,Ti的不同含量对其铸态的具体影响还不够明确,大部分研究者认为Ti在Al-Mn系中的增强机制与其他强化元素相比,其实还是有很大的区别．探索Ti的增强机制和组织变化过程具有重要意义,并为探究Ti在Al-Mn系合金中的作用提供理论基础．

1 实验材料与方法

用Ti(99.9%)和不同含量的铝锰合金在高频感应炉中熔制Al-Mn-Ti合金．称量好的原材料放到预热好的石墨坩埚内,高频感应炉的功率逐步提高到5.0 kW,将合金浇入铜模具(预热到200 ℃,如图1)得到板状试样．不同Ti含量的Al-Mn-Ti合金具体成分见表1．

实验所用浇铸铜模如图1,从上到下,冷却速度依次增大．为研究冷却速度对合金组织的影响,浇铸到铜模中的合金液体冷却成型后,分别在图1中厚度为10 mm和4 mm的板上取样,进行显微组织研究．

图1 铜模侧面示意图(单位：mm)Fig.1 Schematic diagram of copper mould(unit:mm)

表1 Al-Mn-Ti合金的化学成分Table 1 Chemical composition of the Al-Mn-Ti alloys

实验表征采用蔡司光学显微镜(OM)和JSM-6510LA的扫描电子显微镜(SEM)观察试样显微组织,用扫描电镜观察合金的微观组织,分析准晶相的形成机制;采用扫描电镜中的能谱分析仪(EDS)分析合金中各组成相的微区成分．首先利用线切割加工成140 mm×140 mm×5 mm的试样,用砂纸打磨表面氧化物后抛光,再用体积百分比0.5%的HF溶液腐蚀10 s,用于组织观察．

从图1中10 mm厚的板材上取样进行Ti含量对合金组织的影响研究;分别从4 mm和10 mm厚的板材上取样进行冷却速度对合金组织的影响研究．

采用X-射线衍射仪(XRD)分析Al-Mn-Ti合金的相组成,对试样中不同元素构成的具有固定结构的化合物,即物相,进行定性分析．其中衍射角为30～60°,扫描步长为0.02,电压为40 kV,电流为40 mA．

2 结果与讨论

2.1 不同Ti含量下的合金组织

图2为不同Ti含量的Al-Mn-Ti合金的XRD分析．从图2中可以看出,未加Ti时,组织中主要是铝和T相．加入Ti后出现了三元组织Al72Mn10Ti18,且随着Ti含量的增多,三元组织也增多;当Ti含量为5.5%时,组织中主要为T相和三元准晶相Al72Mn10Ti18．Ti含量达到7%后合金组织由准晶T相及花瓣状Al72Mn10Ti18组成,Al已经完全消失．文献[14-16]在研究Al67Mn13Ti20中发现,在凝固过程中Mn2Ti首先析出,随后进行包晶反应形成Al67Mn13Ti20．三元准晶体形成后残余液相中Mn含量的增加促进了准晶T相的形成．同理准晶相Al72Mn10Ti18是由L+Mn2Ti→Al72Mn10Ti18包晶反应形成,T相的形成为L+Mn→T．

图2 不同Ti含量Al-Mn-Ti合金的XRD图Fig.2 X-ray diffraction patterns of Al-Mn-Ti alloys with different Ti content

图3为不同Ti含量的Al-Mn-Ti合金显微组织图．随着Ti含量的加入,Al-Mn-Ti合金的显微组织形貌发生改变．未加Ti时,合金的显微组织主要由铝基体(图3(a)中A)和大量不规则的柱状准晶T相(图3(a)的B)组成．文献[17-18]在研究Al77.5Mn22.5的铸态组织时发现过类似的准晶T相,通过X射线衍射分析及EDS结果分析,确定其成分为Al4Mn．当加入4%的Ti时,合金组织中的铝基体减少，准晶T相明显被细化,相比较于未加Ti时的组织形状,准晶T相变得更为破碎、散落分布;并出现一种花瓣状的组织(图3(b)中C),结合X射线衍射分析图可以得出,花瓣状的组织为准晶相Al72Mn10Ti18．出现这种变化,是因为Ti元素能与许多元素形成准晶,钛基准晶材料具有稳定的正二十面体结构,有特殊的传输性能、储氢特性和力学特性等[19];另外,Ti是铝及铝合金的晶粒细化剂,且电镀时Ti元素的加入还能促进Al-Mn金属玻璃的形成．将Ti元素加入到Al-Mn合金中,有望在较低冷却速度下获得准晶．随着Ti含量的继续增加,花瓣状的组织增多,铝基体继续减少,见图3(c),这时的合金组织中的花瓣状更加明显,未形成花瓣状的组织则散落或团聚分布,T相准晶更为破碎,与铝基体一起不易区分;直到Ti含量增加到7%时,即图3(d)中,铝基体完全消失,这时的基体为T相,花瓣状组织Al72Mn10Ti18增多且在T相上形成,合金组织由准晶T相和花瓣状组织Al72Mn10Ti18组成．

图3 不同Ti含量的Al-Mn-Ti合金显微组织图Fig.3 Microstructures of Al-Mn-Ti alloys with different Ti content

通过上述显微组织图初步得出,Ti含量为7%时合金中出现的花瓣状组织最多．为进一步分析花瓣状组织的成分,对Ti含量为7%时的合金组织进行扫描电镜与能谱分析．通过图4(a)组织可以看出花瓣有的呈5个瓣,有的则为4个瓣或6个瓣,且大部分花瓣状中心无孔洞．图4(b)为典型的合金相．图4(c，d)分别为花瓣状组织与基体组织的EDS．从图4(b)中可以看出,花瓣状组织的中心有6个瓣,中心组织往外生长形成圆滑的花瓣状组织,花瓣中心有孔洞,孔洞处的组织为T相．结合图4(b)中可以得出,花瓣中心的6个瓣并不是都能继续向外生长成花瓣状,中心的部分花瓣停止生长,部分花瓣向外生长成圆滑的花瓣状后断落．通过图4(c)的EDS可以得出花瓣状的组织为Al72Mn10Ti18;图4(d)中的EDS显示基体为Al4Mn,即T相．

图4 Ti含量为7%时的SEM和EDSFig.4 SEM and EDS analysis of Al-Mn-Ti alloys that Ti is 7%

2.2 冷却速度对合金组织的影响

图5为10 mm和4 mm厚的试样在扫描电子显微镜(SEM)下的组织形态．图5(a，c)为10 mm厚试样不同倍数的扫描电子显微镜图,从组织图中可以看出,10 mm试样显微组织呈花瓣状,花瓣圆滑,花瓣为5瓣或6瓣,且每个花的花瓣大小不同．图5(b，d)则为4 mm厚试样不同倍数的扫描电子显微镜图,相比较于10 mm厚的试样,该试样下的冷却速度更大,从图中可以看出4 mm厚试样的花瓣组织进一步生长,生成二次枝晶．即随冷却速度增加,花瓣状组织进一步生长,形成二次枝晶．

通过以上的显微组织观察表明,准晶相在合金组织中存在特定的组织形貌,相比较于非晶态的连续相变和晶态合金凝固时的形核和长大,准晶相的形成与晶态合金的凝固过程更接近,都是形核和长大的过程[20-22]．

图5 Ti含量为7%时不同冷却速度下的合金组织Fig.5 Microstructures of the content of Ti is 7% at different cooling rate

(1)

式中:Gc为临界温度梯度；m为液相线斜率；R为凝固速度；D为溶质扩散系数；k0为溶质平衡分配系数；C0为合金成分.

式(1)为成分过冷的临界条件[23],显然,当Ti含量增多时,合金成分C0增大,更容易出现成分过冷;4 mm试样与10 mm试样相比,凝固速度R更大,也就越容易出现成分过冷．即Ti含量的增加、冷却速度的增大均会增加固/液界面前沿的液相成分过冷度,使界面前方的成分过冷区逐渐加宽．晶态合金生长时当过冷程度很大,液相很大范围处于过冷状态,类似负温度梯度条件,晶体以树枝状方式长大,界面上偶然的凸起,进入过冷液体,得到大的生长速度,并不断分支,形成树枝状骨架[24]．

2.3 准晶相Al72Mn10Ti18的形成分析

准晶相与晶态合金生长情况类似,晶体的界面总是由界面能较小的晶面组成,在稳定状态下,平衡的结晶形态是近于球形的多面体,如图6(a)．产生成分过冷时,平衡态被打破,多面体的棱角前沿液相中的溶质浓度梯度大,其扩散速度较大;而大平面前沿液相中溶质浓度梯度较小,其扩散速度也小,这样,棱角处晶体的长大速度大,平面处较小,因而多面体逐渐长成图6(b、c)的图形．当成分过冷区加宽时,凸起前端所面临的成分过冷加强,凸缘上形成分枝(如图6(d));当成分过冷区进一步加宽时,凸缘上的分枝在后续生长中又会分裂出二次分枝(如图6(e))．这样不断分枝的结果,使得合金组织由图6(d)的花瓣状逐渐转变为图6(e)的雪花状．

图6 准晶相形核与长大过程示意图Fig.6 Schematic diagram of quasicrystaline nucleation and growth process

对7%的合金试样进行深腐蚀,深腐蚀液为10%的硝酸溶液,腐蚀12 h,得到如图7的组织形貌．图7(a)中为准晶相生长的初始阶段,是类似于球形的多面体．这与上述图6中的分析相同,因为相同体积下球体的表面积最小,晶体的界面总是由界面能较小的晶面所组成．由于准晶生长界面出现局部凸出生长,前方液体具有更大的过冷度而使其生长速度增加,生长界面形成许多伸向液体的结晶轴,换句话说,多面体的棱角处生长速度快,而平面处生长速度小,因此逐渐形成了图7(b)的显微结构．准晶相继续生长后,多面体棱角处的溶质浓度大,扩散快,生长速度快;宽大平面处的溶质溶度小,扩散慢,生长速度慢,因而形成图7(c)中的花瓣状．深腐蚀后的试样中未发现明显的二次枝晶．

图7 准晶相形核与长大过程Fig.7 Quasicrystal nucleation and growth process

3 结论

(1) 当w(Ti)%=0时,Al-Mn合金组织由Al基体和准晶T相组成;随Ti含量的增加,准晶T相被细化、Al基体减少、花瓣状组织Al72Mn10Ti18出现并随之增多;Ti含量达到7%时,Al基体消失,T相准晶连接成片,花瓣状组织继续增多但其形状无明显变化,这时的组织主要为T相准晶和花瓣状的Al72Mn10Ti18．

(2) 当试样为10 mm厚时,合金组织为花瓣状;当试样为4 mm厚时,冷却速率增大,受过冷度的影响花瓣状组织继续生长,形成树枝状的二次枝晶．

(3) 准晶由最初的球形多面体向多面体转变,随冷却速度增加,多面体棱角前沿液相的溶质溶度梯度较大,其扩散速度较大,而大平面前沿刚好与其相反．棱角处的生长速度大,平面处小,所以准晶便逐渐长成花瓣状．