C60与MoO3混合材料做空穴注入层的单层有机电致发光器件

薛楷，闫敏楠，潘飞，田梦颖，潘旭东，张宏梅

南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地和信息材料与纳米技术研究院，江苏先进生物与化学制造协同创新分中心，南京 210023

1 引言

近年来，单层有机电致发光器件(OLED)因其工艺简化，制备成本低等优点而备受关注1-6。单层OLED通常是结构为阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极的有机电致发光器件2,4-6。为了获得高性能的单层器件，关键的因素在于(i)实现电荷载流子的注入以及传输平衡，(ii)阻挡电荷以提高电子-空穴复合，(iii)阻挡激子猝灭以促进辐射衰减7。在多层器件中可以通过调节各个功能层及其厚度可以获得平衡的载流子，同时也能将发光激子限制在发光层内。在磷光OLED中，常用有机材料的最高占据分子轨道(HOMO)能级(5.6-6.3 eV)8-11远高于氧化铟锡(ITO)电极的功函数(4.8 eV)12，没有功能层调节电极与发光层之间的能级匹配，会导致严重的电荷注入困难以及不平衡的载流子传输。因此，单层OLED中通常存在载流子注入/传输至发光层不足的问题8，发光层中的电荷不平衡会导致非辐射复合(如三线态-三线态湮灭)或者使复合区域靠近电极引发三线态-偶极子猝灭13,14。磷光发光材料通常具有空穴传输特性15,16，并且在有机材料中无论是注入层材料还是主体材料，电子传输能力都比空穴传输能力弱，为此在单层器件中主体材料通常会选择具有电子传输特性的材料作为主体。众所周知，电极/有机界面修饰对于降低电荷注入势垒，获得平衡载流子起着非常重要的作用，文献中已经报道了许多通过修饰ITO表面以实现有效的电荷注入的方法8,17-20。同样，通过修饰电极改善电荷平衡对于实现高性能的单层OLED是更加必不可少的。具有良好空穴注入能力的MoO3是一种常用的空穴注入材料，常常被用作电极界面修饰材料，可以通过电荷转移促进界面偶极子，显著降低空穴注入势垒，从而降低工作电压，提高OLED的效率和寿命21-23。另外在ITO阳极与空穴传输层N,N’-二苯基-N,N’-(2-萘基)-(1,1’-苯基)-4,4’-二胺(NPB)之间插入一层C60薄膜也可以获得更高的器件效率，这是因为C60具有低的空穴迁移率和高的HOMO能级(6.8 eV)，远高于ITO电极的功函数，二者之间的空穴注入势垒较大，这使得C60对空穴有明显的阻挡作用，从而降低器件的空穴注入，促进载流子平衡，进而获得更高的电流效率24。研究人员发现将C60掺杂到空穴传输层中，在低掺杂浓度下，能达到促进空穴注入，提高电流密度的效果，但由于C60本身低的空穴迁移率和高的HOMO能级，当掺杂浓度较高时，缓冲层就会对部分注入的空穴产生阻挡作用，使得器件的电流密度降低25-27。据报道，p型材料通过掺杂n型材料可以改变材料的传输特性28，另外，也可以在本来为n型半导体的C60中掺入MoO3，随着掺杂比例的升高，C60的HOMO能级会逐渐向其费米能级靠近，由于电荷传输诱导而形成p型材料29。

基于我们前期的研究工作6，在以电子传输材料TPBi (1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)作为发光层主体，掺杂浓度为33%的单层OLED中使用MoO3作为空穴注入层，通常会使得器件中的空穴注入高于电子注入，不平衡的载流子注入会降低器件的发光效率，并且导致发光区域靠近阴极3，进一步降低器件性能。在本文中，我们利用C60:MoO3混合材料作为空穴注入层，研究C60注入层厚度以及混合材料的比例对单层器件性能的影响。使用常用的电子传输材料TPBi作为单层器件的主体，常用的绿光染料Ir(ppy)3作为发光客体，具体的器件结构为ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0.4 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al(120 nm)。最大电流效率高达35.88 cd·A-1，相比于MoO3(28.99 cd·A-1)或C60(10.46 cd·A-1)作为空穴注入层的器件，器件性能分别提高了24%以及243%。结果表明，通过使用C60:MoO3混合材料作为空穴注入层，利用C60对空穴注入的阻挡特性以及MoO3良好的空穴注入能力，可以促进单层器件中的电荷平衡，从而获得更高的器件效率。

2 实验部分

根据我们小组前期的研究工作6，我们选用电子传输特性的材料TPBi作为单层OLED发光层中的主体，绿光染料Ir(ppy)3作为发光客体，使用最优化的掺杂浓度33%，制备了以下结构的单层绿色磷光OLED：

(1) ITO/C60(0.8，1.2，1.6 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%, 90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al (120 nm)。

(2) ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0.2，0.4，1.2 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al(120 nm)。

商业化的涂覆有ITO的玻璃用作阳极，其方阻约10 Ω·sq-1。使用洗涤剂，去离子水，丙酮和异丙醇依次冲洗ITO玻璃基板，每个漂洗步骤均为超声10 min。用紫外臭氧处理(42-220型紫外臭氧处理仪，JELIGHT公司)已清洁并干燥的ITO玻璃基板3 min。将处理好的基底放入真空度＜ 5 × 10-4Pa的真空腔(LN-1103SA，沈阳立宁真空研究所)中蒸镀各功能层，MoO3(99.9995%)、C60(99.5%)、TPBi(99.5%)、Ir(ppy)3(99.5%)、LiF (99.5%)、Al (99.99%)的沉积速率分别为0.05、0.05、1、0.33、0.05、5 Å·s-1(1 Å = 0.1 nm)。通过石英振荡器系统监测蒸发速率，并通过表面轮廓仪(Dektak 6M，Veeco)校准膜厚度。ITO和Al电极之间的重叠区域为16 mm2，作为器件的发光区域。实验结束后对器件进行测试，器件的电流密度-电压-亮度特性曲线、电流效率-亮度-功率效率特性曲线由电压电流源(KEITHLEY2400，Tektronix)，数字多用表(KEITHLEY2000，Tektronix)和屏幕亮度计(ST-86LA，北京师范大学光电仪器厂)配合使用测得。所有器件均在未封装的情况下在大气环境中、室温下测试。

3 结果与讨论

图1 (a)器件结构、(b)各材料能级以及(c)不同混合比例C60:MoO3薄膜的紫外光电子能谱(UPS)截止区Fig. 1 (a) The device structure, (b) energy level of the used materials and (c) the cut-off region of the ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) of different mixing ratios of C60 and MoO3 film.

图2 使用不同厚度C60作为空穴注入层的单空穴器件电流密度-电压(J-V)特性曲线Fig. 2 The current density-voltage (J-V) characteristics of the hole-only devices with different thicknesses of C60 as hole injection layers (HILs).

图1 给出了该工作中的器件结构、各分子的能级图以及不同混合比例C60:MoO3薄膜的紫外光电子能谱(UPS)图。ITO和MoO3的功函数分别为4.8和5.6 eV30。C60，TPBi，Ir(ppy)3的HOMO分别为6.8 eV24，6.3 eV1，5.4 eV1。基于能级图可知，从ITO/MoO3到TPBi的空穴注入势垒(0.7 eV)较高，而空穴注入Ir(ppy)3是能量有利的，因为其势垒为0.2 eV。ITO/C60至TPBi的空穴注入势垒是0.5 eV且利于注入，但是ITO的功函数4.8 eV与C60的HOMO能级6.8 eV之间有2.0 eV高的空穴注入势垒。考虑到C60本身具有较高的HOMO能级对空穴具有阻挡作用，我们制备了三种结构为ITO/C60(0.8，1.2，1.6 nm)/NPB (90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)的单空穴器件，以及对应的发光器件A：ITO/C60(0.8，1.2，1.6 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al (120 nm)，为了比较也制备了以MoO3做空穴注入层的标准发光器件B：ITO/MoO3(1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al(120 nm)。图2是器件的电流密度-电压(J-V)关系图，图3为器件A的不同厚度C60作为空穴注入层与标准器件B的电流密度-电压-亮度(J-V-L)以及电流效率-亮度(CE-L)特性曲线。图2的J-V曲线显示随着C60厚度的提高，器件的电流密度逐渐降低，表明了C60不利于空穴注入24。从图3a中可以看出，在相同的驱动电压下，器件的电流密度随着C60厚度的增加而降低，这是由于C60低的空穴迁移率(2.8 ×10-7cm2·V-1·s-1)31和高的HOMO能级，阻挡了部分从阳极注入至发光层的空穴。并且，随着C60厚度的增加，对空穴的阻挡能力逐渐增加，器件的电流密度逐渐降低，驱动电压逐渐升高，这是由于C60具有较低的空穴迁移率所导致的24。C60厚度为1.2 nm时，器件的亮度最高，此时器件获得了最佳性能，起亮电压3.0 V，最大电流效率10.46 cd·A-1。从图3a可以看出，在相同电压下，器件A的电流密度远低于MoO3作为空穴注入层的标准器件B的电流密度；图3b可以看出电流效率远低于标准器件B的最大电流效率28.99 cd·A-1。这说明缓冲层对空穴阻挡并没有使电子与空穴平衡，从而获得好的器件性能。由于发光层的主体TPBi是电子传输型材料，并且C60的HOMO能级与ITO功函数之间相差太大以及其自身的空穴迁移率较低，过多的空穴被阻挡会导致发光层中空穴和电子注入不平衡，器件亮度会迅速降低，进而影响器件性能24。

图3 器件A与器件B的(a)电流密度-电压-亮度(J-V-L)与(b)电流效率-亮度(CE-L)特性曲线Fig. 3 (a) The current density-voltage-luminance(J-V-L) and (b) current efficiency-luminance (CE-L)characteristics of device A and device B.

图4 使用不同混合比例C60:MoO3作为空穴注入层的单空穴器件J-V特性曲线Fig. 4 The J-V characteristics of the hole-only devices with different mixing ratios of C60 and MoO3 as HILs.

我们将C60与空穴注入能力较好的MoO3混合在一起做空穴注入层，制备了单层OLED。C60与MoO3混合既可以便于空穴从ITO注入进混合层，又可以使空穴更容易从ITO/MoO3注入到Ir(ppy)3。这是因为MoO3的功函数与ITO的功函数接近，并且MoO3经常被用做空穴注入层，而C60具有6.8 eV的HOMO能级与TPBi的6.3 eV HOMO能级之间仅有0.5 eV的能级差，这样电极与注入层之间及其注入层与发光层之间都可以有平滑的注入能力，从而实现平衡的载流子注入效果，提高器件效率。在做发光器件之前同样优化了单空穴器件。首先优化MoO3和C60的混合比例，将C60定为1.2 nm，掺入MoO3的厚度分别为0、0.2、0.4、1.2 nm，四种单空穴器件为：ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0，0.2，0.4，1.2 nm)/NPB (90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)，为了比较也制备了标准器件的单空穴器件：ITO/MoO3(1 nm)/NPB (90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)。同时制备了发光器件C：ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0.2，0.4，1.2 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(90 nm，33%)/LiF (0.7 nm)/Al (120 nm)。图4的J-V曲线显示随着MoO3浓度的提高，器件的电流密度逐渐升高，这也与文献32,33报道的在传输层中掺入MoO3会提升电流密度相一致。相应的图5为标准器件B和器件C的电流密度-电压-亮度(J-V-L)、电流效率-亮度(CE-L)以及功率效率-亮度(PE-L)特性曲线。从图5a的J-V-L曲线可以看出标准器件的电流密度高于用C60:MoO3作为空穴注入层器件的电流密度，而器件的发光亮度几乎相等。因此，器件的电流效率、功率效率都高于MoO3作为空穴注入层的标准器件效率如图5b，c。尽管电流密度降低，但由于缓冲层中MoO3的存在，阳极到有机层的空穴的注入势垒并没有受到C60的影响，使器件的起亮电压与使用MoO3作为空穴注入层的器件一样，保持在2.5 V。C60:MoO3混合物作为空穴注入层增强了空穴的注入能力。当C60和MoO3按膜厚混合比为3 : 1时器件表现出最佳性能，最大电流效率高达35.88 cd·A-1，相比于标准器件MoO3(28.99 cd·A-1)或C60(10.46 cd·A-1)作为空穴注入层的器件，器件性能分别提高了24%及243%，最大功率效率为31.29 lm·W-1，说明在C60中适当掺入MoO3可以提升空穴的注入能力。这与MoO3作为空穴注入层相比，C60的掺入调节了MoO3的功函数，从图1c可以看出C60(1.2 nm):MoO3(1.2 nm)、C60(1.2 nm):MoO3(0.4 nm)以及C60(1.2 nm):MoO3(0.2 nm)的功函数分别为4.97、4.82及4.72 eV，功函数的逐渐降低，降低了空穴注入，调节器件发光层中的载流子，使发光层中的空穴、电子注入更平衡，提高器件效率。在本来为n型半导体的C60(功函数4.6 eV)中掺入MoO3，随着掺杂比例的升高，由于MoO3较大的电子亲和能(6.37 eV)会诱导电子从C60的HOMO能级转移至MoO3，从而形成C60阳离子，并使得Mo元素的价态从+6降至+5，C60的HOMO能级会逐渐向其费米能级靠近，最终形成p型C60薄膜28，从而提高C60薄膜内的空穴浓度，与未掺杂MoO3的C60空穴注入层相比，提高了空穴注入，使发光层中的空穴电子注入更平衡，继而获得器件效率的提高。但并不是C60的比例越高器件效率就越好，随着二者的比例继续变化到6 : 1时，器件效率迅速下降，说明随着C60比例的继续增加，空穴注入的减少使得发光层中的空穴和电子的注入不平衡，导致了器件效率下降。为了解释电荷平衡的工作机理，我们设计了以下结构的单空穴和单电子器件。

图5 器件B与器件C的(a) J-V-L、(b) CE-L及(c)功率效率-亮度(PE-L)特性曲线Fig. 5 (a) The J-V-L, (b) CE-L and (c) power efficiencyluminance (PE-L) characteristics of device B and device C.

器件1：Al (120 nm)/LiF (0.7 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7nm)/Al (120 nm)

器件2：ITO/MoO3(1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)

图6 器件1、2、3的J-V特性曲线Fig. 6 The J-V characteristics of the device 1,device 2 and device 3.

器件3：ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0.4 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)

上述器件的J-V特性曲线如图6所示。器件3的J-V曲线(单空穴)与器件2的J-V曲线(单空穴)相比更接近器件1的J-V曲线(单电子)。结果表明，与使用C60:MoO3作为HIL的器件相比，使用MoO3作为HIL的器件的载流子注入更不平衡。使用MoO3作为HIL的器件具有较高的电流密度可归因于暗电流而非平衡载流子，电荷平衡和重组对于实现高效率单层OLED至关重要。

4 结论

研究了C60以及C60:MoO3混合材料作为空穴注入层对单层绿色磷光OLED器件性能的影响。通过在C60中掺入适当的MoO3使电极修饰层由n型转变成p型，提高其空穴注入能力。同单独的MoO3相比又有低的空穴注入能力及其低的空穴迁移率，使电荷更加平衡，也更好的将激子限制在发光层内，减少了激子在电极处的猝灭，从而获得了较高效率的单层有机发光器件。