内建电场调控光生电荷分离效率的研究进展

周月娥，陈雪冰，张 静

（辽宁石油化工大学辽宁省先进清洁能源材料化学工程实验室，辽宁抚顺113001）

随着全球经济的高速发展，能源危机以及环境污染问题变得越来越严峻[1-3]。为应对这两大难题，愈来愈多的科学家致力于发展新型且无污染的可再生能源，如太阳能、风能、地热能等，以确保人类社会的可持续发展。太阳能因其储量丰富、可就地开发利用、不会影响生态平衡等优点备受关注。光催化是太阳能利用的有效途径之一，基于半导体材料的光催化技术在解决能源短缺和环境污染等问题方面具有重要应用前景，然而大部分半导体光催化材料都面临着光生电荷(光生电子和空穴)复合效率高等瓶颈问题，从而限制了光催化技术的实际应用[4]。

在半导体物理中，内建电场通常是指半导体中由于内部作用而形成的电场[5]。通过合理的构建内建电场可以实现光生电子和空穴的有效分离，达到提高光催化活性的目的[6]。在光催化剂中内建电场能够驱动光生电子和空穴的分离，因而成为提高光生电荷分离效率的重要方法之一。本文首先阐述了半导体催化剂的光催化原理，在此基础上综述了近年来利用内建电场调控光催化剂中光生电荷分离的最新进展，介绍了内建电场的产生机制，包括半导体p-n结、异相结、极化表面和铁电材料极化等方式，并对未来内建电场调控半导体光催化材料的发展方向进行了展望。

1 光催化原理

通常来说，半导体材料的光催化反应一般分为3个步骤：（1）当催化剂受到能量高于或等于其禁带宽度的光照射时，价带上的电子(eˉ)受到激发会跃迁到能量较高的导带，相应的价带上留下带有正电荷的空穴(h+)，形成光生电子-空穴对。（2）光生电荷分离并迁移到催化剂表面，光生电荷在迁移过程中也可能在体相内或表面发生复合。（3）光生电荷与催化剂表面吸附的物质发生氧化还原反应[7-9]。因此，基于对光催化原理的了解，可以通过改进某一反应步骤来达到提高半导体材料光催化活性的目的。

2 内建电场对光催化性能的影响

提高光催化效率的核心之一是提高光生电荷分离效率。光催化体系表界面处的内建电场是主导光生电荷分离的主要驱动力，半导体p-n结、异相结、极化表面和铁电材料极化等都能形成内建电场，本文对其产生的机理以及对光催化活性的影响进行了分析和总结。

2.1 半导体p-n结

p型和n型半导体材料之间能够形成p-n结，这是光电转化的基础。当p型和n型半导体相互接触时，由于它们的费米能级存在差异，电荷将在两者之间发生迁移，直至两种半导体材料的费米能级达到平衡为止。p-n结界面附近的n型半导体上的电子倾向于扩散到p型半导体中，留下带正电荷的物种；p型半导体上的空穴倾向于扩散到n型半导体中，留下带负电的物种。因此，p-n结界面处的区域为空间电荷区，形成了内建电场。当光照射时，在内建电场的驱动下p型半导体中的光生电子迁移到n型半导体的导带；n型半导体的光生空穴迁移到p型半导体的价带，促进了光生电子-空穴对的空间分离(如图1所示)，因此有利于提高p-n结复合材料的光催化效率[10]。

图1 p-n结驱动光生电子和空穴分离示意Fig.1 Schematic illustration of photogenerated electrons and holes separation driven by the p-n junction

基于此，可以根据p型和n型半导体的能带位置，将其进行合理组合来开发新型高效的光催化剂。目前，常见p型半导体材料有：NiO、Co3O4、Ag2O、Cu2O、BiOX(X＝Cl、Br、I)、MoO3、CuAlO2等[11-16]；常见n型半导体材料有：TiO2、CdS、BiVO4、ZnO、ZnS、Cd Te、CeO2等[17-20]。因此，很多研究小组成功制备了p-n结光催化剂，所制备催化剂在提高光生电荷分离及光催化活性方面有很大优势。

W.Wang等[21]在BiVO4纳米晶体表面修饰了Cu2O颗粒，发现由于p型半导体Cu2O和n型半导体BiVO4的能带结构不同，在两者相互接触的界面区域形成了内建电场，驱动了Cu2O导带上的电子迁移到BiVO4导带上，而空穴则从BiVO4的价带迁移到Cu2O的价带，大幅度提升了光生电荷的分离效率，从而增强了光催化降解甲基蓝和苯酚的活性。J.Q.Chang等[22]采用沉淀辅助溶剂热法，将ZnO纳米颗粒负载在花状BiOCl上，成功合成BiOCl/ZnO p-n结光催化剂。在可见光照射下，与纯ZnO和BiOCl相比，BiOCl/ZnO(物质的量比1∶1)降解RhB的活性显著增强。这种优异的光催化性能很大程度上归因于p型半导体BiOCl和n型半导体ZnO间形成的内建电场，它有效提高了光生电子和空穴的分离效率。H.Wang等[23]在锐钛矿型TiO2空心球表面成功生长了立方结构的NiO层，形成了具有p-n结的TiO2/NiO双壳空心球。在紫外光照射下，TiO2/NiO中形成的内建电场驱动光生电子迁移到TiO2的导带，光生空穴迁移到NiO的价带，实现了光生电荷分离效率的显著提升。这些p-n结半导体材料的成功制备，在提高催化剂的光催化性能方面均表现出显著优势，对之后相关工作的开展具有一定的借鉴意义。

2.2 异相结

半导体材料常常具有多种不同的晶相，由于晶体结构不同，不同晶相之间的能带结构略有不同。因此，在它们接触的界面处会产生内建电场，从而驱动光生电荷分离[24-26]。李灿课题组通过高温焙烧的方法使α-Ga2O3向β-Ga2O3相变，成功制备了α-Ga2O3/β-Ga2O3异相结。研究发现，与纯α相或β相相比，在紫外光照射下，α-Ga2O3/β-Ga2O3具有更好的光催化分解水产氢/氧活性，增强的光催化活性归因于两相之间界面处形成的异相结[27]。异相结的生成导致内建电场的形成，从而促进了光生电子和空穴的分离。

J.Zhang等[28]通过水热法制备了TiO2锐钛矿/金红石(A/R)异相结，相比于纯金红石相TiO2来说，A/R表现出较高的光催化分解水产氢活性。这主要是由于在A/R异相结界面处形成了内建电场，驱动了光生电子从金红石相转移到锐钛矿相，而光生空穴则从锐钛矿相转移到金红石相。为进一步精确调控A/R异相结区的内建电场，进一步对锐钛矿和金红石两种晶相间的接触面积进行了调变(见图2)。研究表明，合适的界面接触面积可以优化内建电场的强度和作用范围，进一步促进光生电荷的分离和转移，增强光催化活性。

图2 A/R光催化剂中锐钛矿(A)和金红石(R)之间可控的接触面积和内建电场示意Fig.2 Schematic diagram of controllable contact areas and built-in electric field between anatase(A)and rutile(R)in the A/R TiO 2 photocatalyst

以上结果表明，通过异相结的方式不仅可以在同一半导体材料的不同晶相之间构建内建电场，还可以有效调控内建电场的强度和作用范围，从而有效调控光生电荷分离效率，进而促进催化剂光催化性能的提升。

2.3 晶面间光生电荷分离

通过改变催化剂特定的暴露晶面可以调控半导体的表面属性，从而有效分离光生电荷，达到提高光催化活性的目的[29-30]。受单相半导体材料表面态及表面吸附的影响，半导体表面电子能态与体相电子能态不同。同样，由于半导体不同晶面的原子排列方式及悬键末端存在差异，也会导致半导体不同晶面的电势及表面态不同[31]。当半导体呈现出两个或多个暴露晶面时，为平衡两晶面间或与体相费米能级的差异，电荷会发生重置。图3是单相半导体中不同晶面间电荷分离示意[32]。当两个不同晶面费米能级高于或低于体相费米能级时，光生电子会迁移至费米能级较低的晶面，光生空穴则转移到费米能级较高的晶面，两晶面能带将向相反方向发生弯曲，形成内建电场，如图3（a）所示。当半导体受光照射时，光生电荷在内建电场驱动下实现空间分离并迁移到不同晶面。应该注意的是，两个晶面能带向相反方向弯曲并不是导致空间电荷分离的唯一因素。除此以外，不同晶面上不同的电子结构也会引起它们导带、价带以及费米能级的差异，此时体相能级处于两个晶面能级之间。当费米能级处于晶面和体相之间时，能带结构发生弯曲，产生的内建电场驱动光生电荷分离，导带和价带位置的差异有助于将光生电子迁移至一个晶面，而光生空穴迁移至另一个晶面，如图3（b）所示。

图3 单相半导体中不同晶面间电荷空间分离Fig.3 Schematic illustration for spatial charge separation in a bare semiconductor between different facets

李灿课题组制备了具有共同暴露{010}和{110}晶面的BiVO4单晶光催化材料[33]。发现BiVO4单晶在光激发下，光生电子会迁移至{010}晶面，而光生空穴会迁移至{110}晶面。进一步表征发现，引起不同暴露晶面之间光生电荷分离的原因主要是不同暴露晶面的表面能带弯曲程度不同，对BiVO4来说，{110}晶面的能带弯曲程度大于{010}晶面，更利于光生空穴向{110}晶面的迁移，这种能带弯曲程度的差异会诱导产生不同的空间电荷层内建电场，而内建电场的存在为光生电荷在不同晶面之间的空间分离提供了内在驱动力。为了进一步验证光生电子和空穴可以在半导体的不同晶面之间有效分离，发现BiVO4表面的光生电子和空穴分别聚集在{010}和{110}晶面上进行还原和氧化反应，将助催化剂负载在正确的晶面上对于有效的光催化分解水非常重要。通过光沉积法将助催化剂Pt和MnOx分别选择性的沉积在了BiVO4的{010}和{110}晶面上，得到的Pt/MnOx/BiVO4具有最优的光催化分解水活性。

J.Yu等[34]通过氟离子辅助水热法制备了具有共同暴露面{001}和{101}的锐钛矿型TiO2。经理论计算，发现{101}和{001}晶面表现出不同的能带结构，因此在光催化过程中，有利于光生电子从{001}晶面转移到{101}晶面，相应的光生空穴从{101}晶面迁移到{001}晶面，大幅度提高了光生电荷的分离效率。与单一{001}或{101}晶面为主的TiO2相比，{001}和{101}晶面共同暴露面的TiO2光催化性能提高，而且当{001}和{101}晶面的暴露比为55∶45时，TiO2的光催化CO2还原产CH4的活性最高。

除此以外，在单相半导体的同一晶面上同样可以实现光生电子和空穴的分离。由于半导体表面晶面的正、负电荷数目不同导致该晶面成为极性晶面，极性晶面沿垂直于该晶面的方向形成了内建电场[35]，加速了光生电荷的分离。换句话说，指极性晶面的暴露比例越大，催化剂的光催化活性就越好。M.Huang等[36]以Bi2WO6为晶种，制备了极性晶面比例不同的ZnO光催化剂。随着Bi2WO6晶种质量比的增加，ZnO结构实现了从纳米棒到纳米片的转化，极性晶面的暴露比也随之变大。比较发现，具有较高比例的Zn末端(0001)和O末端(0001ˉ)极性晶面的ZnO纳米片具有更好的光催化降解RhB性能。

2.4 铁电场促进光生电荷分离

铁电材料是近年来被广泛研究的一种新型的光催化材料，它是指在居里温度以下发生结构相变产生自发极化的一类功能材料[37]。在一定温度范围内，铁电材料发生的自发极化现象主要来自于单位晶胞内正负电荷中心不重合，中心沿晶体某个特殊方向发生相对位移，形成偶极矩，从而使整个晶体在该方向上呈现极性，晶体处于高度极化状态会产生电场[38]。一般自发极化并不是在单一方向上发生，在晶体中有许多小的极化区域，同一区域内电偶极子极化方向一致，这些区域被称为畴。通常单畴的铁电材料研究较多，这是由于其极化矢量指向是一致的，引发的内建电场可以驱动光生电子-空穴对分离和转移，从而提高催化剂的光催化活性。

Y.Inoue等[39]通过反应蒸发法将薄膜半导体TiO2沉积在具有极化矢量的铁电基底材料LiNO3上，沉积Pt之后，研究其光催化分解水产氢活性。为证明铁电材料极化引起的内建电场可有效分离光生电荷并提高光催化活性，在其他条件相同的情况下，通过更换基底材料证明了铁电材料在光催化方面的优势。其中基底材料分别为：铁电材料LiNO3(ˉ)、铁电材料LiNO3(+)、非铁电材料极化单晶LiTaO3以及α-Al2O3单晶。比较发现，光催化产氢量由大到小依次为：铁电材料LiNO3(ˉ)＞铁电材料LiNO3(+)＞单晶LiTaO3＞α-Al2O3单晶。

G.Liu等[40]利用静电相互作用对(001ˉ)表面Fˉ的选择性吸附，实现了在具有正电性(001ˉ)和负电性(001)面为主的单畴铁电PbTiO3单晶中(001ˉ)表面上锐钛矿型TiO2的水热原位外延生长。由于沿着[001]晶体取向在微米级PbTiO3晶体和纳米级锐钛矿型TiO2之间形成了原子光滑的界面区域，因此建立了具有小势垒的理想界面，在原始PbTiO3具有的内建电场的辅助下，可以促进催化剂中光生电子和空穴的有效分离与转移。在紫外可见光和可见光照射时，PbTiO3/TiO2的光催化分解水产氢和产氧性能均大大增强。

H.He等[41]以α-Bi2O3和TiO2为原料，通过熔融盐法制备了{001}为主要暴露面的Bi4Ti3O12纳米片。单晶Bi4Ti3O12为层状钙钛矿结构，由沿c轴交错的萤石状(Bi2O2)2+层和TiO6八面体(钙钛矿板)组成，具有很强的各向异性铁电特性。单晶Bi4Ti3O12纳米片沿c轴方向发生自发极化产生了内建电场，在可见光照射下，内建电场驱动光生电荷有效分离，光催化降解罗丹明B的活性显著提高。

近年来，铁电材料在光催化领域促进光生电荷分离已成为研究热点，建议可以充分利用铁电材料的极化场效应这一优势合成更高效更优质的光催化材料。

3 结论及展望

提高光生电荷分离效率可有效解决半导体材料光催化活性低的问题。本文从内建电场驱动光生电荷有效分离入手，介绍了半导体p-n结、异相结、极化表面和铁电材料极化4种可用于构建内建电场的手段，它们均能显著提高催化剂的光催化活性。尽管如此，构建内建电场实现半导体材料光催化活性调控方面的研究依然存在着许多问题，例如：对内建电场的产生机理了解不充分、可有效构建内建电场的半导体材料较少、对内建电场精确调控的手段有限等。因此，未来的研究重点应放在以下几个方面：①开发更多可高效构建内建电场的半导体材料；②从内建电场的角度进一步认识光生电荷的分离过程；③采用先进的技术手段对内建电场进行调控等。