Mg2Ge吸收系数和能量损失函数的第一性原理计算

姚秋原，谢 泉，张晋敏，余 宏，侯亮亮

(贵州大学 大数据与信息工程学院 新型光电子材料与技术研究所，贵阳550025)

1 引 言

近年来Mg2Ge因其在光电器件、发光器件、热电器件中的潜在应用前景而引起人们的关注，Mg2Ge具有高热稳定性、低密度、优良的压缩性、丰富的可用性、无毒性质、低成本等优点[1-8].Mg2Ge是具有反萤石结构的化合物半导体，空间点群为Fm3m(No.255)，晶格常数为0.638 nm，其中Ge4+离子和Mg2-离子分别位于萤石结构中立方原始单胞的(0,0,0)位置和±(1/4,1/4,1/4)位置，且Ge4+离子的配位数是8，Mg2-离子在Ge4+离子内部形成立方体结构.其晶体结构如图1所示.

半导体材料的光电特性主要是由其电子结构所决定的，所以对其能带结构的计算和分析已经成为计算材料领域不可或缺的重要一环.Arnaud等人[6]采用GW近似计算得到Mg2Ge的禁带宽度为0.5 eV.Guo等人[9]采用sX-LDA计算了Mg2Ge的电子结构以及光电性质，得到间接带隙为0.37 eV.Shi[8]等人运用密度泛函和多体微扰理论，计算得到Mg2Ge的禁带宽度为0.555 eV.Au-Yang[11]等人采用早期的经典赝势计算了Mg2Ge的能带结构，得到其间接带隙为0.92 eV.Kutorasinski[12]等人采用完全相对论性的或半相对论性的Korringa-Kohn-Rostoker 的方法，计算了Mg2Ge的电子结构，得到的间接带隙分别为0.21 eV和0.23 eV.当前，虽然在Mg2Ge的能带结构方面有着大量的实验和计算研究，但是对于运用第一性原理比较全面的计算其电子结构和弹性常数并分析其光电性质的研究还未见具体报道.

本文应用了当前在计算机模拟实验中较先进的密度泛函理论(DFT)框架下的第一性原理赝势平面波方法，全面计算了Mg2Ge的能带结构、态密度、弹性常数和光电性质等，并对所得到的结果进行了系统的分析.计算得到的弹性常数、体弹模量和文献中的实验数据进行了比较和分析，发现与实验值吻合较好.首次计算了Mg2Ge的吸收系数和能量损失函数，并将其与所计算的复介电函数、复折射率、反射谱和光电导率相互比较，发现其自洽性很好.在计算吸收系数时，发现Mg2Ge在近红外区域具有较高的吸收峰，这为近红外半导体探测器的研制提供了理论依据.

图1 Mg2Ge的晶体结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of Mg2Ge

2 计算方法

文中计算所用到的是CASTEP软件包(Cambridge Serial Total Energy Package in Material Modeling Accelrys)[13]，利用基于密度泛函的第一性原理进行相关计算，是当前在电子结构计算中较为准确的理论方法.在能带计算里建立的原胞中包括一个分子单位，能量截断值(energy cutoff)为380 eV，迭代收敛精度(SCF)为5×10-7eV/atom，在倒易空间中第一布里渊区k点的选取密度(medium)为4×4×4，k点间隔0.5 nm-1，离子实和价电子间的互相作用用超软赝势(ultrasoft)处理.关联泛函用广义梯度近似(GGA)处理，体系电子波函数通过平面波基组展开[14,15].

3 结果与讨论

3.1 电子结构

图2为计算得到的Mg2Ge晶体沿布里渊区高对称点方向的能带结构，图3(a)和图3(b)分别是Mg2Ge的费米面附近能带结构和总态密度，图中选取禁带中点作为费米能级.W、L、、X、Κ为第一布里渊区的高度对称点，在k空间的坐标是：W(0.500，0.250，0.750)，L(0.500，0.500，0.500)，(0.000，0.000，0.000)，X(0.500，0.000，0.500)，Κ(0.500，0.250，0.750).

图2 Mg2Ge的能带结构Fig.2 The band structure of Mg2Ge

图3 (a) Mg2Ge的能带结构；(b) 费米面附近总态密度Fig.3 (a) The energy band structure of the Mg2Ge crystal；(b) The total density of states near the Fermi surface.

表1为Mg2Ge价带顶Ev和导带底Ec在第一布里渊区高对称点上的特征能量值.由表1可以得出，Mg2Ge价带中能级的最高点与导带中能级的最低点不在相同的k点位置，而是价带最大值位于点，其值为0 eV，导带在X点取得最小值，其值为0.2136 eV，因此Mg2Ge具有v—Xc带隙为0.2136 eV的间接带隙.从图2可以看出，整个价带带宽为9.4899 eV，其主要包含了两个费米能级以下的子能带，一个区域为-4.6244 eV到价带顶部，主要由Ge的p态电子组成；另一个区域是-8.3301 eV到-9.4899 eV，主要由Ge的s态电子组成.

表1 Mg2Ge第一布里渊区中的高对称点在价带顶EV和导带底EC的特征能量值 /eV
Table 1 Characteristic energy values (in eV) of the high symmetry pints at the valence band topEvand the conduction band bottomEcin the first Brillouin zone of Mg2Ge

3.2 电子态密度

计算所得的Mg2Ge的总态密度和Mg，Ge各亚层电子的能态密度如图4所示，总态密度和各亚层电子态密度单位分别是electrons/(cell eV)和electrons/(atom eV).从图4可以看出，Mg2Ge的价带主要分为-10 eV—-7.4 eV低能段和-4.8 eV—0 eV高能段两个区，从图3(a)也可以看出，在能量为-7.87 eV处存在一条能带对应价带的低能段，靠近费米能级的能带对应于价带高能段.分析得到Mg2Ge价带在低能段主要组成来源于Mg的3s和Ge的4s态电子，并有少量Mg的3p态电子组成.Mg2Ge价带在高能段主要组成来源于Mg的3s，3p态电子和Ge的4s态电子.Mg2Ge的导带主要由Mg的3s，3p态电子组成，Ge的4s，4p态电子相对较少.

图4 Mg2Ge的总态密度和Mg，Ge亚层电子的能态密度Fig.4 The calculated total density of states of Mg2Ge and the densities of states of the electrons in the sub-layers of Mg and Ge

3.3 弹性模量

弹性性质跟晶体的许多固态性质都密切相关，许多重要的信息比如晶体各向异性特点和晶体结构稳定性等都可以从弹性常数获得.Mg2Ge的弹性模量考虑空间分布和立方晶体的对称性可以简化为不为零三个独立分量，C11，C12和C44.本文计算的C11，C12，C44和以前计算值以及实验值在表2.与实验数据相比，本文计算的弹性常数比以前的理论结果有所改进.

晶体弹性的各向异性来源于晶体中原子的周期性排列，各向异性是晶体的主要特性之一，与材料中产生微裂纹的可能性密切相关，在工程科学中具有重要意义.为了量化Mg2Ge的弹性各向异性，计算了各向异性系数A=2C44/(C11-C12).对于完全各向同性的材料A=1，而任何小于或大于1的值都表示各向异性，偏离1的程度反映晶体的弹性各向异性的大小.计算结果表明Mg2Ge是各向同性材料.另外还计算了在机械应用中重要的体积模量B，剪切模量G，杨氏模量E

表2 Mg2Ge的弹性常数和相关力学常数
Table 2 Elastic moduliC11,C12andC44(in GPa) and their related mechanical constants (A,B,E(GPa),ρ) for Mg2Ge compounds.

性质本文计算值以前计算值实验值C11115.07119.20a117.9cC1229.5930.12b23cC4443.8440.50a46.5cB58.158.74b54.7cA1.0261.09bE104.21ρ0.20

a Ref.[16]，b Ref.[9]，c Ref.[8]

和泊松比ρ，它们和弹性常数有以下关系：

B=(C11+2C12)/3

(1)

E=9BG/(3B+G)

(2)

G=(C11-C12+3C44)/5

(3)

ρ=(3B-E)/(6B)

(4)

此外还计算了延展性的标志：柯西压力 (C12-C44)[17],如果为正，材料是可延的,反之材料是易碎的；普赫延性指数(G/B)[18]，高于临界值材料与脆性有关，反之与延性有关，分辨延性和脆性的临界值为0.57；泊松比(ρ)[19]，对于可延性材料高于临界值0.33，低于0.33的为脆性材料.计算结果如表3，三个指标都表明Mg2Ge是一种脆性材料.

表3 Mg2Ge标志延展性的指数Table 3 The ductility index of Mg2Ge

3.4 光学性质

3.4.1Mg2Ge的复介电函数

材料的带间跃迁微观物理过程可以通过介电函数与固体电子结构联系起来，固体的能带结构和各种光谱信息都可以从介电函数中得到映射.介电函数的实部ε1表示介质在外电场下的极化强度，虚部ε2反映了介质的损耗.半导体材料Mg2Ge因为具有反萤石结构所以其光学性质是各向同性的，其介电函数是由不同能量的电子跃迁产生的，介电函数峰值的含义可以通过Mg2Ge的能带结构和态密度得到解释.

图5是Mg2Ge介电函数的实部ε1和虚部ε2与光子能量关系的图.从图5可以得出，介电函数的实部ε1在光子能量较低的范围随能量的逐步增加而增大，实部ε1最大值在电子能量约为2.3291 eV处取得，与反射谱中电子能量为2.2975 eV的带边反射峰相对应.之后实部ε1随着光子能量的增加而逐步减小，由图中可以得到Mg2Ge的静介电常数ε1(0)= 25.294(与文献[20]提到的相近).Mg2Ge介电函数的虚部ε2的基本吸收边在光子能量为0.8702 eV处取得，该能量与151的直接跃迁相对应.当光子能量继续增加时，虚部ε2也逐步增大，由于带间直接跃迁导致出现了第二阶段的峰值.但随着能量继续增加时，ε2开始向极限0趋近.在图5中Mg2Ge的介电函数虚部ε2标记了五个峰：E0、E1、E2、E3、E4，对应光子能量分别为0.8702 eV、1.5650 eV、2.2267 eV、2.4250 eV、2.5906 eV，分别对应图3中，15X3、15的跃迁.

图5 Mg2Ge复介电函数的虚部和实部Fig.5 The real and imaginary parts of the dielectric function of Mg2Ge

3.4.2Mg2Ge复折射率

复折射率是吸收性介质最主要的光学常数，由实部和虚部构成，实数部分n表示光波在吸收性介质中的传播速率，称为吸收性介质的折射率；虚数部分k叫做消光系数，表示光波在吸收性介质中传播时的造成的能量损失的多少.复折射率的实部，虚部和介电函数关系可由以下方程表示：

(5)

(6)

Mg2Ge复折射率的实部n和虚部k随光子能量变化的曲线图如图6所示，由图可知，与Scouler[21]的计算结果符合的较好.从图6可以得出，Mg2Ge的折射率n0=4.5043，n的峰值集中出现在光子能量为0.8702 eV ～ 3.0290 eV 的区间内，最大值在光子能量为2.7832 eV处取得，之后随着光子能量的增大折射率n开始逐步减小.由Mg2Ge的复介电函数图5可知，当能量位于2.4616 eV ～ 10.7110 eV的区间内时，介电函数的实部ε1<0，而介电函数的实部ε1和虚部ε2的关系是可以通过微分克喇末-克朗尼格知道的，所以介电函数的实部ε1的极大和极小是在虚部ε2上升和下降的斜率最大处时取得，并且和实轴有两次相交，第一处交点的频率为2.4616 eV与共振效应频率 (记为ω0) 很相近，第二处交点的频率为10.7110 eV与等离子体频率(记为ωp)很相近.因为n2(ω)-k2(ω)=ε1(ω)，所以在2.4616 eV～10.7110 eV范围内，κ(ω)的峰和ε1(ω)的谷相对应，并且当频率趋于0或无穷大时，κ(ω)趋近于0；类似的由微分的克喇末-克朗尼格关系可以得出，在κ(ω)的上升沿和下降沿处n(ω)出现峰和谷，这反映了反射率的极大值在2.4616 eV ～ 10.7110 eV的区间内取得.对于实的ω且ε1(ω)时，从波矢方程ω2ε=c2(K·K)可以得出波矢K为虚数，这就意味着，这段频域内光是不可以在介质中传播的；由n2(ω)-k2(ω)=ε1(ω)还说明，在此频域内Mg2Ge呈现出金属反射特性，因为在这段频域内(ω)n(ω)，而n实际上很小，表明反射率很大.消光系数k的主要峰值出现在光子能量在0.8702 eV ～ 3.0605 eV的区间内，之后随着能量的增大而逐渐减小，消光系数k几乎为零时的光子能量为13 eV.

图6 Mg2Ge的折射率和消光系数Fig.6 The refractive index n and extinction coefficient of Mg2Ge

3.4.3Mg2Ge的吸收谱

从图7可以得到，吸收系数在光子能量未到达0.8702 eV或者超过30.920 eV时其数值皆为0，在光子能量高于0.8702 eV后，吸收系数随着光子能量的增加而逐步增大，在光子能量达到2.4616 eV时吸收系数取得最大值396560.9 cm-1，之后吸收系数随着光子能量的增大而逐步减小，最后趋近于0.从图7中可以看出Mg2Ge的吸收系数达到了105cm-1数量级，实际上介质对光的吸收集中在距离晶体表面很浅的表面层，因为半导体材料有自由电子，当光波在介质中传播时会在导电媒介中产生传导电流，将一部分光波的能量转变成焦耳热.由于其在近红外区具有较高的吸收系数，可用于制造近红外半导体探测器.

图7 Mg2Ge的吸收系数Fig.7 The absorption coefficient of Mg2Ge

3.4.4Mg2Ge的反射谱

当具有复折射率的介质被光经由空气以入射角90度射到时，这是n1=1,n2=n+ik即得到反射率和复折射率的函数关系式：

(7)

Mg2Ge的反射率随光子能量的变化如图8所示，可以看出在能量为3 eV到11 eV的区间内反射率平均可达到80%，这一区域是反射谱带间跃迁发生的主要区域，这是因为在这段能量区间内很大一部分入射光都被反射，折射率n的值相对很小，Mg2Ge呈现出金属反转特性.

图8 Mg2Ge的反射谱Fig.8 The reflectance spectrum of Mg2Ge

3.4.5Mg2Ge的光电导率

当外界存在光照时，材料内部一部分低能级的电子会吸收能量而跃迁至导带中成为自由电子，导致电导率发生变化，这种由光注入引起的电导率发生变化的现象称为光电导效应.光电导效应广泛应用于现代科学技术的各个方面如辐射的探测与测量，太阳能电池中光电能量转换等.

Mg2Ge的复光电导率的实部1()随光子能量变化的曲线图如图9所示，与图5中Mg2Ge的复介电函数虚部ε2相比较发现两者是相对应的，在光子能量未达到0.8702 eV之前光电导率为0，之后随着能量的增加而逐步增大，在光子能量达到2.4280 eV时取得最大值，这时光电导率变化主要由带间激发跃迁导致，与Mg2Ge的能带和态密度对比得到参与带间跃迁的电子主要是Ge的4p态电子向Mg的3p态电子的跃迁.

图9 Mg2Ge的光电导率Fig.9 The complex photoconductivity of Mg2Ge

3.4.6Mg2Ge的能量损失函数

能量损失函数也与介电函数有特定的函数关系，关系式如下：

(8)

它可以表示均匀电介质对穿过其内部的电子能量吸收的情况.

图10表示Mg2Ge的电子能量损失函数随光子能量变化的曲线图，由图可知能量损失函数最大值在能量为10.680 eV处取得，且光子能量对应的损失函数的最大值与等离子振荡频率有关.所以10.680 eV对应Mg2Ge体相等离子体边缘能量，当光子能量小于0.8702 eV时Mg2Ge的电子能量损失函数值趋于0.

图10 Mg2Ge的能量损失函数Fig.10 The electron energy loss function of Mg2Ge

通过以上在阻尼谐振子近似下对Mg2Ge光学性质的相关计算可以将能量分为以下四个区间：

(1)在ω≪ω0时，Mg2Ge呈现出透明的特性，表示吸收的物理量，(ω)，σ1(ω) ，ε2(ω)在低频下都趋近于0，折射率从n(0)开始随频率的递增而逐步增大，为正常色散；

(2)在ω≈ω0时，Mg2Ge的固有频率与入射光频率相等，表现出很强的共振吸收，与吸收有关的物理量σ1(ω)，ε2(ω)在ω=ω0=2.4616 eV处取得极大值，Mg2Ge对外界能量的吸收达到最强，与Mg2Ge吸收系数在能量为2.4616 eV时取得最大值是吻合的，折射率随频率的增加而减小，为反常色散；

(3)在ω0<ω<ωp时，Mg2Ge表现出金属反射特性，因为ε1(ω)<0，所以这段频域内光是不可以在介质中传播的，反射率很大；

(4)在ω≫ω0时，Mg2Ge再次呈现出透明的特性，与吸收有关的物理量都趋近于0，折射率随频率的变化表现为正常色散.

4 结 论

本文运用第一性原理详细计算了Mg2Ge的电子结构、电子态密度、弹性常数以及主要光学性质.所计算的结果表明Mg2Ge是一种间接带隙半导体材料，其带隙为0.2136 eV；价带的电子主要由Ge的4p以及Mg的3s，3p态电子组成，导带电子主要是由Mg的3s，3p以及Ge的4p态电子组成；Mg2Ge弹性常数和体积模量与之前的实验结果基本符合；静态介电常数ε1(0)=25.294；折射率为n0=4.5043；吸收系数最大峰值为396560.9 cm-1.