稀土元素(La,Y)掺杂GaN的第一性原理计算

王 坤， 肖清泉， 张晋敏， 王 立， 贺 腾

(1.贵州大学 大数据与信息工程学院, 贵阳 550025; 2.贵州大学新型光电子材料与技术研究所，贵阳 550025)

1 引 言

近年来，关于第三代半导体材料GaN的研究报道越来越多，第三代半导体材料主要包括GaN、SiC、ZnO等以氮化镓为代表的Ⅲ-Ⅴ族宽禁带直接带隙(Eg=3.60 eV)半导体材料[1, 2]，具有电子漂移饱和速率高，硬度大，介电常数小，导电性好，稳定性高等优良特性，在紫外探测器，光电子器件，以及军用雷达方面有着很大的应用潜力和广阔的市场前景[3-5].

由于稀土金属溶点低，具有独特的最外层电子结构，稀土元素对材料掺杂的影响已经是当下的研究重点[6, 7].掺杂会改变半导体的导电类型，电子结构，进而改变材料的光学性质，使材料具有特定的价值或用途[8, 9].实验上Novikov等[10]，Köhler等[11]，等研究了Zn和C掺杂GaN的光学性质，理论上Jia等[12]，Wu等[13]研究了Fe和Cu等金属掺杂GaN的电子结构及光学性质.目前，关于稀土元素掺杂GaN的理论研究报道较少.鉴于此，本文对稀土元素La和Y分别掺杂及共掺杂GaN的光学性质进行研究，分析掺杂元素对GaN光电性质的改变机理，使之能为GaN用于制备各种器件提供理论基础.

2 计算模型和方法

2.1 晶体的结构及模型

GaN晶体呈六方纤锌矿和闪锌矿两种结构，本文采用纤锌矿结构[14].空间群P63mc(No.186)，晶格常数a=b=0.3189 nm，c=0.5189 nm.一个原胞中有四个原子，每个Ga原子被四个N原子包围，而每个N原子也被4个Ga原子包围，计算时选用2×2×2的超晶胞[15].计算过程中选取的价电子组态分别为Ga原子3d104s24p1，N原子2s22p4，La原子5s25p65d16s2，Y原子4s24p64d15s2.晶体结构如下图：

图1 GaN的超晶胞(2×2×2)Fig.1 The supercell of GaN(2×2×2)

2.2 计算方法

本文计算采用的程序是(CASTEP Cambridge Sequential Total Energy Package)软件包，CASTEP是基于密度泛函理论的从头算的量子力学程序[16].首先采用BFGS(Broyden Fletcher Coldfarb Shanno)算法对晶体几何模型进行几何优化，再对几何优化后的结构进行电子结构和光学性质的计算.计算选取广义梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof )来处理电子-电子相互作用的交换关联能部分；平面波截止能量取为400 eV，体系总能量收敛值取2×10-6eVatom-1，布里渊区积分采用Monkhors-Pack形式，并且K网络格点设置为4×4×4.

2.3 几何结构优化

为了得到最稳定的晶体结构体系，对GaN超晶胞的晶胞体积进行几何结构优化.晶格常数如表1所示.掺杂使GaN的晶格常数增大，晶胞体积也逐渐增大.这是由于La和Y的原子半径均比Ga和N的原子半径大的缘故[17].

表1 稀土元素掺杂前后GaN的晶格常数与晶胞体积

Table 1 Lattice constants and cell volumes of undoped and rare-earth doped GaN

Samplea/nmb/nmc/nmV/nm3Gap/eVUn-doped GaN(Experimental)0.31890.31890.51850.373.60eVUn-dopedGaN (Calculated)0.32020.32020.52160.372.151eVLa-doped0.32710.32710.53570.402.081eVY-doped0.32430.32430.52970.392.038eVLa,Y-doped0.32770.32770.53990.401.636eV

3 结果与讨论

3.1 能带结构

图2 GaN费米面附近的能带结构图：(a)未掺杂.(b)Y掺杂.(c)La掺杂.(d)La,Y共掺杂.Fig.2 Energy band structure diagram near Fermi surface of GaN:(a)Undoped.(b)Y doped.(c)La doped.(d)La,Y co-doped.

图2是稀土La和Y掺杂前后的能带结构.为了对比分析稀土元素La和Y掺杂对GaN电子结构的影响，先计算本征态GaN的电子结构.如图2(a)所示，给出了-3～7 eV范围的能带结构，能带结构的性质主要是由费米能级附近的变化决定，本征GaN价带顶和导带底都位于G点，形成禁带宽度Eg=2.151 eV的直接带隙半导体，这个计算结果与Lu[18]计算的Eg=1.989 eV基本符合，但与Min等[19]1992年得到的实验值Eg=3.60 eV相比差别较大，误差为40.25 %；与Limpijumnong等[20]于2001年得到的实验值Eg=3.457 eV相比误差为37.8%，这是由于密度泛函理论对禁带宽度的计算值普遍偏低导致的.图2(b)掺入稀土Y后与未掺杂GaN相比，掺入Y引起价带Q点向上移动，导带稍向低能方向偏移，价带的数目明显增多、变密，且在Q点靠近费米能级零点的位置明显出现两条能带，结合态密度主要是Y-4d态电子贡献，这表明稀土元素Y的掺入使不同原子间的相互作用加强，但价带顶和导带底的位置仍为G点，说明稀土Y掺杂后的GaN仍是直接带隙半导体，带隙宽度Eg=2.038 eV.图2(c)～(d)为稀土元素La掺杂和La与Y共掺杂的结果，形成导带底仍位于G点，价带顶位于Q点的间接带隙半导体，La掺杂禁带宽度Eg=2.081 eV，La和Y共掺禁带宽度Eg=1.636 eV，带隙变得更小，说明共掺杂时电子从价带激发到导带所需的能量更小.稀土元素La与Y共掺杂和La与Y分别掺杂的能带曲线形状基本相似，掺杂在价带顶出现的杂质能级几乎都沉侵在价带中，有效质量相对较大，使价带中的电子活性降低，局域性减弱，与未掺杂的GaN相比，有利于改善GaN的光学性能.

3.2 电子态密度

图3 稀土元素掺杂前后GaN的态密度:(a)未掺杂.(b)Y掺杂.(c)La掺杂.(d)La,Y共掺杂.Fig.3 Density of states of undoped and rare-earth doped GaN:(a)Undoped.(b)Y doped.(c)La doped.(d)La,Y co-doped.

图3为未掺GaN和稀土元素La和Y掺杂的态密度图.图3(a)为本征态GaN的态密度图，导带部分主要是由N-2s和N-2p态电子贡献，价带由两部分组成，分别是-17.50～-10.00 eV的低能级，即下价带，以及-7.50～0 eV的高能级，即上价带.在-17.50～-10.00 eV区域的下价带，GaN的态密度主要是由Ga-3d和N-2s态电子贡献，在-7.50～0 eV区域的上价带，GaN的态密度主要是由N-2p态电子贡献.图3(b)为Y掺杂GaN的态密度图，导带部分主要由Y-4p、Y-4d、N-2s及N-2p态电子贡献，在-17.50～-10.00 eV区域的下价带，GaN的态密度主要由Ga-3d、N-2s及Y-4d态电子贡献，在-7.50～0 eV区域的上价带，GaN的态密度主要由N-2p、Y-4p及Y-4d态电子贡献，Y掺杂使带隙减小了0.113 eV.图3(c)为La掺杂的GaN的态密度图，导带主要由La-5p、La-5d、N-2s及N-2p态电子贡献，在-17.50～-10.00 eV区域的下价带，GaN的态密度主要由Ga-3d、N-2s及La-5p态电子贡献，在-7.50～0 eV区域的上价带，GaN的态密度主要是由N-2p和La-5d态电子贡献，这与Y掺杂的情况基本类似，区别在于La掺杂的能带图中，价带顶在费米能级处出的峰值是由N-2p和La-5d态电子相互作用得到，且掺入La使得空穴束缚态很接近导带底的电子束缚态，不容易电离.图3(d)为La与Y共掺GaN的态密度图，导带部分主要由N-2s、N-2p、La-5p、La-5d、Y-4p及Y-4d态电子贡献，在-17.50～-10.00 eV区域的下价带，GaN的态密度主要是由Ga-3d、N-2s及La-5p态电子贡献，在-7.50～0 eV区域的上价带，GaN的态密度主要是由N-2p、La-5d及Y-4d态电子贡献，共掺杂比单掺杂引入的杂质能级更多，带隙变窄.

3.3 光学性质

3.3.1光学性质的理论描述

光学性质是可测量的宏观物性，CASTEP从介电函数中计算光学性质，介电函数是光电子材料沟通微观物理过程与晶体宏观物性的媒介，固体的宏观光学信息由复介电常量描述[21]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

N(ω)=n(ω)+ik(ω)

(2)

ε1(ω)=n2-k2

(3)

ε2(ω)=2nk

(4)

所有的光学常数都将从ε1(ω)和ε2(ω)中推导出来，例如反射率R(ω)，吸收系数α(ω)，折射率n(ω)等.

(5)

(6)

(7)

(8)

3.3.2介电函数

GaN属于宽禁带半导体材料，其光谱是由能级间电子的跃迁所产生的，介电函数对应着电子跃迁的几率和强度，各个介电峰值可以通过能带结构和态密度加以解释.介电函数实部和虚部的关系式如下[22]：

(9)

图4 掺杂前后GaN介电函数的实部和虚部Fig.4 Real and imaginary parts of dielectric functions of undoped and rare-earth doped GaN

图4为稀土元素La和Y掺杂后GaN的介电函数.从图4(a)中看到，掺杂后GaN的静态介电常数明显增大，由未掺杂时的2.99分别增加到3.17(掺Y)，3.10(掺La)，3.44(掺La,Y)，La与Y共掺杂的介电峰主要是La-5d和Y-4d态电子相互杂化得到，电子的跃迁几率和强度增大.掺杂使得介电函数的峰值均向低能方向偏移，介电函数值略微提高，电荷的极化能力变大，束缚力增强.图(b)表明，未掺杂和掺杂Y虚部的介电函数在光子能量为3.04 eV时才有电子的跃迁，对可见光(1.63～3.10 eV)几乎没有响应，相比La掺杂和La与Y共掺杂在光子能量为1.78 eV有电子跃迁，这说明La掺杂和La与Y共掺杂改善了GaN的光学吸收能力，提高了对可见光的响应范围.介电函数的虚部对应介质光吸收的损失谱，它是描述光子在通过均匀介质时能量损失情况的物理量，未掺杂GaN的介电函数虚部的第一个能量损失峰位于4.91 eV处，随着光子能量的增大，能量损失有所增加，能量位于7.97 eV峰值达到最大，Y掺杂的能量损失峰的位置与未掺杂相同，La掺杂和La与Y共掺杂的能量损失峰分别位于5.24 eV，4.34 eV，由于掺杂引入杂质能级，降低了跃迁所需的能量，导致了介电虚部峰左移.

3.3.3反射谱和吸收谱

图5是GaN的反射和吸收图谱.反射率表示光子在传输的过程中的反射几率.稀土掺杂后，GaN的反射率的峰值均向低能方向偏移，共掺杂移动的幅度最大.在可见光区域，掺杂后体系的反射系数均大于未掺杂GaN的反射系数，且共掺杂体系的反射系数最大，反射率增大，说明稀土原子的掺入使得光子的透过率明显降低.

吸收系数表示光子在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比.通过图可以看出，GaN的吸收范围0～22.97 eV，GaN的主吸收峰位于9.75 eV，掺杂使得吸收峰减弱，共掺杂更弱，因为掺杂引入杂质能级导致能级间跃迁的电子数目下降.且光学吸收边向低能方向偏移，共掺杂红移程度比单掺杂的要大，产生这一现象的原因可能是La-5d和Y-4d态电子轨道杂化，在价带与导带之间形成了新的局域杂质能级，从而使得电子能够从价带顶到杂质能级、杂质能级到导带底的跃迁，增强了GaN的光谱响应范围和响应强度.

图5 掺杂前后GaN的反射和吸收图谱Fig.5 Reflection and absorption spectra of undoped and rare-earth doped GaN

3.3.4复折射率

GaN的复折射率可由复折射率和复介电函数的关系得到.图6为GaN的折射率n和消光系数k.图6(a)显示稀土元素La和Y掺杂后折射率增大，且共掺体系的静态折射率最大(n0=1.85),未掺杂和Y掺杂GaN的折射率n的主要峰值出现在0～7.27 eV范围内，峰值的最大值位于7.27 eV.La掺杂和La与Y共掺杂折射率的主要峰值出现在0～4.35 eV，峰值的最大值位于3.58 eV，La和Y共掺杂GaN的折射率在近红外区域和可见光区域随着光子能量的增加而迅速增加.图6(b)未掺杂和Y掺杂GaN的消光系数k在能量为9.69 eV处取最大值，最大值为1.90，最大峰值出现后，随着光子能量的增加而减小，减小至22.45 eV处消光系数为0.La掺杂和La与Y共掺杂的情况与上面类似，共掺杂的最大值在能量为6.04 eV处，最大值为1.82.掺杂使得折射率和消光系数向低能方向偏移，整体的变化趋势与介电函数变化趋势类似，在上升和下降的斜率最大处出现峰和谷.

图6 掺杂前后GaN的复折射率Fig.6 Complex refractive index of undoped and rare-earth doped GaN

4 结 论

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，首先对GaN的晶体结构进行优化，对比研究了未掺杂和稀土元素La和Y单掺杂及共掺杂GaN电子结构与光学性质.计算结果表明未掺杂和Y掺杂为直接带隙半导体，La掺杂和La与Y共掺杂为间接带隙半导体，且引起导带向低能方向偏移，由于掺杂的相互调制，对GaN费米能级的位置及电子结构，都产生了相应的影响，光子的跃迁强度变大，禁带宽度变窄.掺杂体系在可见光的吸收系数也均增大，增强了对可见光的响应，提高了GaN的光利用率，稀土掺杂后GaN的静态介电常数和反射率增大，掺杂使得光子的透过率明显降低，这对于光电子器件有的重要的理论参考依据.