面内双轴应力作用下单层黑磷能带性质研究

王 洁，许 炎，刘贵鹏，田永辉，杨建红

(兰州大学 物理科学与技术学院，兰州 730000)

1 引 言

二维材料是一种新兴的纳米材料，具有层状堆叠结构，横向尺寸大于100 nm，但厚度则只有单个或几个原子大小(通常小于5 nm)[1].石墨烯和过渡金属硫化物(TMDs)作为典型的二维材料由于其优越的性能越来越多的被应用于电子器件中[2-7].但零带隙的特性使得石墨烯无法实现逻辑开关，限制了其在逻辑电路上的应用[8]，而TMDs载流子迁移率过低，且受温度影响波动较大，使其在光电领域的应用受到了局限[9,10].基于以上两类二维材料的不足，黑磷这种具有带隙以及高迁移率的二维材料引起了人们的关注.常温下的单层黑磷空穴迁移率可达1000 cm2V-1s-1 [11-14].与石墨烯和TMDs相比，黑磷具有直接带隙，带隙随着黑磷层数的增加而减小，单层黑磷带隙为1.51 eV，块状黑磷带隙为0.3 eV[15]，这使得我们可以通过改变黑磷晶体层数来获得理想的带隙.对于黑磷的研究已经有很多.刘远全[16]等人利用第一性原理研究了Fe、Co、Ni在P位吸附和掺杂磷烯的性质，发现Co在P位的吸附的稳定性强于Fe、Ni.

大多数材料都可以通过应变工程改变其结构(如键长、角度、原子的相对位置等)，从而对其物理性质进行简单有效的调控[17-19].黑磷作为新型的二维材料，了解并改变它的能带结构对其在器件的应用上是至关重要的.许多研究表明，黑磷的性质对应力的改变非常敏感[20,21].Rodin[20]等人首先利用密度泛函理论和紧束缚模型计算了黑磷带隙与应变之间的关系.当黑磷被施加垂直于平面的单轴应力时，黑磷带隙减小，并且从半导体性转变为金属性.Peng等[21]和Manjanath等[22]发现，在单层黑磷和双层黑磷中都可以通过单轴应变实现带隙的直接—间接—直接的可逆转换.平面内双轴应变作用在10层黑磷上的计算结果表明，压缩应变可以使黑磷由半导体向金属转变，而拉伸应变只能改变黑磷带隙的大小[23].但是几乎没有研究涉及到平面内双轴应变对单层黑磷能带结构的影响，基于此，我们对单层黑磷在平面内双轴应力作用下的变化进行了详细的计算.

2 计算方法与模型

2.1 计算方法

本文通过第一性原理计算了平面内双轴应力作用下单层黑磷的结构形变以及能带结构变化.电子间的交换关联泛函采用了广义梯度近似(GGA)的Perdew Burke Ernzerhof(PBE)泛函[24].为确保计算过程中良好的收敛，平面波截断能确定为450 eV.简约布里渊区(BZ)网格的划分是以0点为中心的Monkhorst-Pack(MP)方法，K点的选取为5×5×1.结构优化中原子弛豫的力的收敛判据为每个原子上的残余力小于10-4eV/Å，电子自洽迭代的能量的收敛判据则为总能量变化小于10-5eV.由于PBE泛函在半导体带隙的计算上与实际值相比总是偏小[25]，因此在黑磷带隙的计算上采用了杂化泛函(HSE06)方法[26,27].为了避免周期势场对计算的影响，在单层黑磷的结构建模时我们设置了15 Å的真空层.

2.2 模型介绍

图1为单层黑磷的结构示意图.a和b分别为单层黑磷的晶格常数；α1为单层黑磷面内键角；α2为单层黑磷的层间键角，R1为单层黑磷的面内键长；R2为单层黑磷的层间键长.我们将之字形方向定为X轴，扶手椅方向定为Y轴.本文采用单层黑磷晶胞进行计算(图1(a)黑框所示)，晶胞中有四个原子.

图1 单层黑磷结构图；(a)单层黑磷俯视图；(b)单层黑磷的高对称点图；(c)单层黑磷的左视图；(d)单层黑磷结构右视图Fig.1 The diagram of monolayer BP structure;(a) top view of monolayer BP;(b) the high symmetry point diagram of monolayer BP;(c) the left view of monolayer BP;(d) the right view of monolayer BP structure

我们通过固定Z轴晶格常数，按拉伸(压缩)应力比例改变X轴和Y轴的晶格常数来表示应力在单层黑磷上的作用.拉伸应变的计算公式为：

εt=(l′-l)/l

(2.1)

压缩应变的计算公式为：

εc=(l-l″)/l

(2.3)

其中l为无应力作用下的单层黑磷晶格常数，l′为拉伸应力作用下的单层黑磷晶格常数，l″为压缩应力作用下的单层黑磷晶格常数.

3 结果与分析

3.1 无应力的单层黑磷

为了更清晰的体现应力作用下的单层黑磷带隙以及能带结构的变化，我们计算无应力作用下的单层黑磷.优化弛豫后的单层黑磷晶格常数分别为a= 4.380 Å，b= 3.310 Å，与其他文献的实验结果相符[28].如图2所示，单层黑磷为直接带隙半导体，带隙为1.51 eV，这与其他文献的计算结果相符[11].我们以无应力作用下的单层黑磷-4至4 eV能量范围的能带图作为参照.我们将带隙上方的导带表示为CB1，CB1有两个开口向上的类抛物线，我们称为V1和V2，我们将带隙下方的价带表示为VB1，带隙下方的价带有两个开口向下的类抛物线,我们称为P1和P2.

图2 无应力作用下单层黑磷的能带结构与态密度，能量范围为-4至4 eVFig.2 The band structure and densities of state (DOSs) of unstrained monolayer BP,the range of energy is -4 to 4 eV

单层黑磷导带底主要由px、py以及少量的pz电子态贡献，价带顶则主要由px、py以及少量的s电子态贡献.

3.2 双轴拉伸应力对单层黑磷的影响

图3(a)为施加拉伸应力后单层黑磷平面内和平面间键角的变化，从图中可以看出，平面内键角α1和α2随着双轴拉伸应力的增加而增大，α1的变化幅度比α2的变化幅度大，α1的变化幅度为6.223o，而α2的变化幅度为3.117o.图3(b)为单层黑磷施加拉伸应力后平面内和平面间键长R1、R2的变化趋势图，从图中我们可以看到R1和R2随着拉伸应力的增加而增加，这与键角的变化趋势相同，它们在0%-10%应力范围内的变化幅度分别为0.112 Å和0.009 Å，我们发现平面内键长键角的变化总是大于平面间键长键角的变化，因此双轴拉伸应力主要通过改变单层黑磷平面内键长键角来调节单层黑磷的能带结构.

图3 (a)双轴拉伸应力作用后单层黑磷的键角值；(b)双轴拉伸应力作用后单层黑磷的键长值Fig.3 (a) The band angles of monolayer BP with biaxial tensile strain;(b) the band lengths of monolayer BP with biaxial tensile strain

图4为单层黑磷施加双轴拉伸应力后的能带结构图，从图中可以看出，在1%-10%双轴拉伸应力范围内单层黑磷保持直接带隙性质，导带底和价带顶均在Γ点.对于导带来说，施加双轴拉伸应力后，V2和V3的相对位置越来越接近，Γ-Y方向的的能带曲率变小，局域性增强，而Γ-X方向的能带曲率变大，非局域性增强.但是对于价带顶来说，施加双轴拉伸应力后，Γ-X和Γ-Y方向的能带曲率都变小，局域性增强.

图4 双轴拉伸应力作用后单层黑磷的能带结构Fig.4 The band structures of monolayer BP with biaxial tensile strain

施加双轴拉伸应力后单层黑磷带隙的变化如图5所示，在0%-5%应力范围内，单层黑磷的带隙随着应力的增加而增加，而在5%-10%应力范围内，单层黑磷的带隙随着应力的增加而减小.

图5 拉伸应力作用下后单层黑磷的带隙Fig.5 The band gaps of monolayer BP with biaxial tensile strain

我们选取了3%、7%和10%双轴拉伸应力作用下单层黑磷的态密度与无应力作用下单层黑磷态密度进行对比.从图中可以看出，随着拉伸应力增加导带底中px和s电子态的贡献增加，在应力达到10%时，导带底完全由px和s电子态贡献.而整体导带中pz电子态的贡献也有所增加，整体局域性增加，这使得V2和V3的相对位置越来越接近.在价带顶中，电子态左移，非局域性上升，使得P1和P2的相对位置越来越远.

3.3 双轴压缩应力对单层黑磷能带结构的影响

对于双轴压缩应力作用下的单层黑磷性质的变化我们从结构形变，能带结构变化和带隙变化三个方面进行研究.

如图7(a)所示，施加双轴压缩应力后，单层黑磷平面内键角α1和α2随着拉伸应力的增加而减小，α1的变化幅度为4.841°，而α2的变化幅度为3.699°.从图中我们可以看到R1随着双轴压缩应力的增加而减小，这与键角的变化趋势相同.但R2随着双轴压缩应力的增加先略微减小，在3%-10%应力范围内R2的值反而增大.这是因为键角随着应力的增加而减小至接近直角，因此平面间键长R2增加.但同样的它们在0%-10%应力范围内的变化幅度分别为0.1 Å和0.086 Å.但是与拉伸应力作用下的单层黑磷不同的是，压缩应力作用下的单层黑磷平面内键长键角的变化与平面间键长键角变化幅度非常接近，因此压缩应力通过平面内和平面间键长键角共同作用来调节单层黑磷的能带结构.

从图8我们可以看到当双轴压缩应力为1%时，单层黑磷已经由直接带隙半导体变为间接带隙半导体.价带顶位置由Γ点向X轴方向移动至x1，同时P1和P2相对高度减小.当压缩应力增大到5%时，P2成为价带顶，而压缩应力增加到7%时，带隙上方的导带和带隙下方的价带发生交叠，带隙闭合，单层黑磷由半导体性变为金属性，同时P2的高度随着压缩应力的增加进一步增加.

图6 双轴拉伸应力作用下单层黑磷的态密度Fig.6 The densities of states (DOSs) of monolayer BP with biaxial tensile strain

图7 (a)双轴压缩应力作用下单层黑磷的键角值；(b)双轴压缩应力作用下单层黑磷的键长值Fig.7 (a) The band angles of monolayer BP with biaxial compressive strain;(b) the band lengths of monolayer BP with biaxial compressive strain

图8 不同大小双轴压缩应力作用下单层黑磷的能带结构Fig.8 The band structures of monolayer BP with biaxial compressive strain

如图9所示，施加不同大小双轴压缩应力的单层黑磷带隙随着压缩应力的增加而减小.在压缩应力达到7%时，由于单层黑磷变为金属性带隙为零.

图9 双轴压缩应力作用时单层黑磷的带隙大小Fig.9 The band gaps of monolayer BP with biaxial compressive strain

我们选取了双轴压缩应力为3%、7%和10%的态密度与无应力作用下单层黑磷态密度进行对比.从图10中可以看出，价带顶中py电子态的贡献度上升，这使得P1和P2的相对位置越来越接近并且在应力为5%时P2成为了价带顶.随着双轴压缩应力的增加，价带顶态密度右移，在7%时与价带顶与导带底相连，费米能级穿过价带，单层黑磷显示金属性.

4 结 论

在本文中我们利用第一性原理计算研究了平面内双轴应力作用下的单层黑磷的结构形变以及能带结构变化，我们发现双轴拉伸应力对黑磷性能的影响主要是由于平面内键长键角的改变，而双轴压缩应力则是平面内和平面间键长键角的共同作用来改变单层黑磷的性质.结构形变改变了单层黑磷原子间的相互作用，使得轨道杂化发生了改变，从而使单层黑磷的能带结构发生了变化.单层黑磷在双轴拉伸应力作用下一直保持直接带隙的性质，带隙变化范围为1.51-1.93 eV.而在双轴压缩应力作用下，单层黑磷施加1%压缩应力时已经变为间接带隙半导体，而双轴压缩应力达到7%时，单层黑磷由半导体变为金属.带隙变化范围为0-1.51 eV.以上几个特点表明，单层黑磷在双轴应力的作用下带隙的变化范围很大，因此双轴应力作用下的单层黑磷是制作光电探测器、压电传感器等器件的理想材料.

图10 双轴压缩应力作用下单层黑磷的态密度Fig.10 The densities of states (DOSs) of monolayer BP with biaxial compressive strain