奥硝唑在TiO2(101)晶面上吸附特征的理论研究

唐 镜,谭若兰,郭建敏,李来才

(1.西南医科大学 药学院,泸州640000;2.西南医科大学 基础医学院,泸州640000;3.四川师范大学 化学与材料科学学院,成都 610066)

1 引 言

抗生素是微生物或植物产生的一类代谢物质,对病毒具有破坏和杀灭作用.近年研究发现抗生素不仅在抗病毒方面具有良好的效果,并且还有抗菌,抗肿瘤和抗炎等作用[1,2],因此自1943年青霉素问世以来,抗生素类药物就得到广泛的应用.特别是硝基咪唑类抗生素,如奥硝唑(1-(3氯-2-羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑,ornidazole),因其具有抗寄生虫和抗菌的性质,广泛的用于厌氧菌和原生动物细菌引起感染的人或动物群体[3],同时也具有促生长作用,被作为促生长剂添加鱼和家禽的饲料中[4].但随着奥硝唑的广泛使用和缺乏合理的监管,环境问题也进一步加重.已经在一些废水处理厂和淡水系统中检测到奥硝唑的存在[5].残留在水环境中的奥硝唑即使在低浓度下,对细菌的抵抗,生态平衡的破坏,以及通过饮用水和食物链可能对人类健康造成严重威胁[6].而目前对奥硝唑检测方法研究较多,而降解主要是吸附法和生物法.吸附法,只是将污染物从水相转移到固相中,并没实现真正的降解[7].生物法是一种常用的方法,但生物法耗时普遍较长,同时降解受到许多因素的干扰,因而降解效果存在很大差异[8].TiO2光催化法是一种高级氧化技术,反应条件温和,操作简单,无二次污染,对难溶物的降解具有广阔的应用前景[9].已有研究表明TiO2光催化法能降解硝基咪唑类抗生素[10].Farzadkia 等[11]采用UV/TiO2法降解甲硝唑,去除率高达97.61%.陈冬梅等人[12]利用TiO2光催化降解迪美唑,去除率为 90%.Khalid[10]等利用TiO2降解水环境污染物替硝唑,发现能有效矿化污染物.而目前采用TiO2光催化对奥硝唑的研究很少.本文以TiO2为光催化剂,研究了奥硝唑在TiO2(101)晶面上的吸附特性.我们希望能为奥硝唑的降解提供有关的理论信息.

2 理论模型和计算方法

以锐钛矿TiO2(101)晶面作为研究对象.如图1,TiO2表面有两种Ti原子,分别是五配位的Ti(5)和六配位的Ti(6);有两种O原子,分别是二配位的O(2)和三配位的O(3).基于板厚对表面能影响的初步研究,101)晶面采用三层的模型可在计算时间和精度之间取得平衡.以XY平面设置周期性边界条件,为了避免板和构型之间的相互作用,沿Z方向上增加了15 Å的真空层.超晶胞由1 × 3 × 3个单元108个原子组成,晶格参数大小为10.886 × 11.328 × 25.000 Å3,α=β= 90°,γ=110° .

图1 TiO2 (101)晶面的侧视图和俯视图Fig.1 Side and top views for model structures of TiO2 (101)

将奥硝唑分子置于TiO2(101)晶面上,为避免分子和晶胞表面间强烈的相互作用,将二者间的距离设为3.8 Å左右,再用ReaxFF力场进行分子动力学计算[13],采用LAMMPS程序下的NVE[14]系综进行分子动力学模拟,弛豫步长为0.1 fs,时长共10 ps.在LAMMPS弛豫结果基础上,选择局域极小点对应结构进行DFT进一步结构优化.

DFT计算是在Materials Studio程序系统下的DMol3软件包下进行的[15].DMol3采用双数字基组和极化功能扩展电子波功能.所有结构优化都是在自旋极化的平面波基础上进行,电子交换关能采用广义梯度近似(GGA)的PBE方法[16],用ECP来描述电子.采用可极化的DNP[17]基组描述原子轨道基组.吸附能为吸附前后物质的能量变化差用Eads表示.

Eads=-[Etotal-(Eslab+Emolecule)]

Eslab为TiO2吸附面的能量,Emolecule为吸附物质的能量,Etotal为奥硝唑吸附在TiO2表面时体系的能量.

对于计算的结果,DMol3中的收敛标准设定为:能量为2×10-5hartree,力为4×10-3hartree/Å,位移为5×10-3Å.此外,自洽迭代能量允许误差设定为1×10-5hartree,通过八极矩进行多极扩张.

3 结果与结论

采用上述方法优化后的锐钛矿型TiO2晶格参数:a=b=3.776 Å,c=9.486 Å,与其他DFT计算的实验值吻合较高:a=b=3.785 Å,c=9.514 Å[18],表明我们的计算方法可靠,能产生可靠的结果.

我们优化了奥硝唑分子结构以及TiO2(101)稳定晶面,并基于分子动力学结构弛豫和DFT进一步结构优化,得到奥硝唑分子在TiO2(101)稳定吸附构型,计算得到的吸附能列于表1中.

A1～A5分别为优化后奥硝唑吸附在TiO2(101)晶面上的五种稳定构型.从图2可以看出奥硝唑在TiO2表面的吸附距离以及这些吸附构型的吸附位点.咪唑环上的硝基O原子,以及咪唑环上的羟基O原子,均能吸附在TiO2表面五配位的Ti(5)原子上,奥硝唑甲基上的H原子能与TiO2表面O(2)原子形成氢键.在对吸附构型进行分析,发现并未出现H原子与O(3)原子成氢键,N原子吸附在Ti(6) 原子上,这可能是由于O(2)原子和Ti(5)原子的不饱和位,使得他们活性比O(3)和Ti(6)原子更高.由于奥硝唑与TiO2晶面的相互作用,使得构型发生变化.Zhang[19]研究了染料/TiO2界面吸附,发现吸附过程中氢键作用能增加染料聚集物在TiO2表面的稳定性.Li[20]的研究表明胶原,聚乙烯吡咯烷酮与TiO2之间的氢键能增强纳米复合支架的稳定性.由此可见,氢键的形成能够增加吸附构型的稳定性.由表1可知,就吸附能而言,A1的吸附能最大,为1.3 eV,为奥硝唑在TiO2(101)晶面上最稳定的吸附构型.在A1构型中,咪唑环上的N(3)原子吸附在TiO2(101)晶面的Ti(5)原子上,吸附距离为2.341 Å,奥硝唑C(4)原子和C(2)原子支链上的H原子分别与TiO2(101)面上的O(2)原子形成氢键,吸附距离分别为2.073和2.422 Å.由于奥硝唑分子与TiO2表面的作用,使得一些键长发生了一些变化.咪唑环上C(2)-N(3)与N(3)-C(4)分别由吸附前的1.335和1.354 Å变为1.352和1.361 Å,角C(2)-N(3)-N(4) 则由吸附前的106.1°变为107.3°,C(2)-N(3)键长增长程度大于N(3)-C(4)键,这说明吸附过程使得C(2)-N(3)更不稳定.同时有研究表明氮杂环化合物降解一般始于邻近氮原子的碳化过程,C(2)-N(3)键变弱有利于羟基自由基的进攻.同样对次稳定构型A5进行分析,发现除C(2)甲基上的H原子与O(2)原子间形成更多氢键,其余吸附特性相似.再次说明氢键可以增加吸附构型的稳定性.

表1 奥硝唑吸附在TiO2(101)晶面的吸附能(eV)
Table 1 Adsorption energies for five adsorption configurations of ONZ adsorbed on TiO2(101) surface

Eslab(hartree)Emolecule(hartree)Etotal(hartree)structuresEads(eV)-7521.8845-1122.1145-8644.0469A11.30-8644.0325A20.91-8644.0317A30.89-8644.0307A40.86-8644.0415A51.15

图2 奥硝唑在TiO2晶面上的吸附构型以及吸附距离(Å)Fig.2 Adsorption configurations and adsorption distances (Å) of ornidazole on TiO2 surface

为了进一步探究奥硝唑分子与TiO2晶面的相互作用及成键特性,我们计算了奥硝唑分子在TiO2晶面上电子结构图.如图3,其能带结构中,价带主要由O的2p轨道组成,导带主要由Ti的3d轨道组成.吸附后,TiO2价带能级和导带能级均有所下降,能隙变窄.A1～A5中,TiO2的能隙值变窄分别为2.03,2.27,1.94,1.96和2.00 eV.均在可见光范围内(可见光的能隙范围约为1.7～3.1 eV[21]),提高了可见光的利用率.

图3 奥硝唑吸附在TiO2 (101)晶面上的态密度和分态密度Fig.3 The DOSs and PDOSs of ornidazole absorbed on the surface of TiO2

图4展示了真空条件下奥硝唑在TiO2晶面上的电子密度图,从图可以看出,奥硝唑与TiO2晶面电荷密度都存在重叠,表明它们之间存在电子转移,有新的化学键形成.奥硝唑分子在吸附过程中与TiO2的表面存在电子相互作用,属于化学吸附.

图4 奥硝唑在TiO2 (101)晶面上的电子构型图Fig.4 Electronic configurations of ornidazole on TiO2 (101) surface

4 结 论

本文采用密度泛函理论,研究了奥硝唑在锐钛矿TiO2(101)晶面吸附特性,以及最佳吸附方式.研究发现当咪唑环上N(3)原子吸附在TiO2的Ti(5)原子上,吸附能最大,为最稳定的吸附构型.氢键可以增加吸附构型的稳定.吸附使得奥硝唑的C-N键长变长,有利于后续.OH的进攻发生开环降解.对吸附构型的态密度分析,我们得到了锐钛矿型TiO2对可见光的利用效率,预测了光催化降解的可能性.