一种脱硫催化剂（四羟基酞菁铝复合碳纳米管）的制备及其催化活性研究*

薛科创

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710300）

1 课题研究的背景及意义

在改革开放的40年间，中国的经济在迅猛发展，各种家用汽车的购买量在逐年升高，在这种趋势下使燃油的使用量迅速增加，硫醇、硫醚、噻吩以及苯并噻吩等石油中的含硫化合物[1]在燃油的燃烧过程中，变成了硫氧化物污染了环境[2]。在石油的各种含硫化合物中，硫醇是燃油中含量最大的含硫化合物，其不但具有恶臭的味道，而且能够存在于其他的有机化合物中，使化工生产的催化剂中毒，因此，必须降低硫醇的含量。

通过科学工作者的努力，人们发现酞菁很适合用于脱硫的催化剂[3]。薛科创[4]等人研究了四氨基酞菁铝和四硝基酞菁铝催化剂的合成及其催化活性，结果表明：酞菁能够加速O2与乙硫醇反应速率，而且酞菁环上不同的取代基对催化活的影响不同。硝基作为吸电子基团，降低了酞菁环上的电子云密度，不利于电子的传递，催化活性有所降低，氨基作为供电子基团，增大了酞菁环上的电子云密度，有利于电子的传递，使催化活性提高。

固体催化剂除了具有活性中心外，还需要很大的比表面积，良好的吸附活性，这样有利于底物与催化剂的接触。碳纳米管的发现很快就引起了人们的关注，人们发现它具有很高的强度和杨氏模量[5]，此外，碳纳米管具有很大的比表面积，而且碳纳米管中的碳原子采取sp2方式进行杂化，每一个碳原子都有未参与杂化的p电子，具有导电作用[6]，有利于电子的传递，这些特性使碳纳米管很适合作为固体催化剂的载体，而且其本身也具有催化作用。

基于酞菁的催化活性和碳纳米管的特性，本文制备一种以碳纳米管作为载体，复合了四羟基酞菁铝的催化剂，并讨论四羟基酞菁铝与碳纳米管复合前后催化活性的改变。

2 催化剂（四羟基酞菁铝复合碳纳米管）的制备

2.1 试剂和仪器

合成四羟基酞菁铝的原料有无水AlCl3（AR）、4-羟基邻苯二甲酸酐（AR）、硝基苯（AR），其他原料和试剂（AR），均从国药化学试剂有限公司购买并直接使用。

利用Bruker红外光谱仪（德国制造）、elementar元素分析仪（德国制造）及PE紫外-可见光谱仪（美国制造）对四羟基酞菁铝进行结构分析。催化剂（四羟基酞菁铝复合碳纳米管）采用elementar元素分析仪（德国制造）及FEI Quanta 400 FEG型SEM（捷克制造）进行分析。在反应的不同时刻采用Agilent7820A气相色谱仪测定体系中乙硫醇的含量。

2.2 四羟基酞菁铝的合成

四羟基酞菁铝参考文献[7,8]的报道，结合实验室条件进行合成，其过程见图1。

图1 四羟基酞菁铝的合成过程Fig.1 Synthesis of aluminum tetrahydroxylphthalocyanine

将80mL溶剂硝基苯加入到250mL三颈烧瓶中，0.76g无水AlCl3在N2保护下加入，然后将3.28g（20mmol）的4-羟基邻苯二甲酸酐加入，注意，在加入4-羟基邻苯二甲酸酐之前，要将其研磨成粉末，4-羟基邻苯二甲酸酐加入完毕后，开启搅拌，再依次加入0.2g钼酸铵、5.0g尿素，升高温度到180℃后反应7h。

将冷却到室温的混合物除去硝基苯后，然后用乙醇（40mL）、三氯甲烷（40mL）中、水（40mL）分别回流3h进行洗涤，回流之前，要将反应混合物研磨成粉末，回流结束后，将其烘干，最后在HCl（40mL 1.0mol·L-1）中煮沸 5h，过滤并用蒸馏水淋洗滤饼直到滤液呈中性，在110℃将其烘干。

从烘箱取出烘干后的产物，看到其颜色为墨绿色粉末，称得质量为1.04g，计算产率为32.55%。测定了这种物质的熔点，结果高于300℃（这与文献[9]报道的其他酞菁的熔点类似）。对这种物质中碳、氢、氮3种元素的质量分数进行测定，结果是：C，60.36；H，2.92；N，17.18。根据四羟基酞菁铝的分子式（C32H16AlClN8O4）计算出其中碳、氢、氮3种元素的质量分数为：C，60.15；H，2.52；N，17.54。将实验值与理论值进行比较，说明这种物质和四羟基酞菁铝具有相同的分子式[7]。测定的红外光谱数据为（单位：cm-1）：3445，1702，1396，1088，946，735，1640，1513，1240，734。紫外-可见光谱测定这种墨绿色粉末的紫外-可见吸收峰为：283，337，685，704nm。

2.3 催化剂（四羟基酞菁铝复合碳纳米管）的制备

催化剂（碳纳米管与四羟基酞菁铝复合）的制备过程参考文献[10]报道的方法，称取足够量的四羟基酞菁铝，使其溶解在DMF中，在超声作用下将0.5g的碳纳米管分散在DMF中，等到碳纳米管完全分散后，将含有四羟基酞菁铝的DMF溶液加入到分散了碳纳米管的DMF中并不断搅拌，使四羟基酞菁铝浸渍在碳纳米管中，静置24 h后进行过滤，然后在150℃干燥12h以除去吸附在碳纳米管中的溶剂DMF，最后将其至于马弗炉中于500℃焙烧5h即得到碳纳米管复合了四羟基酞菁铝的催化剂。

2.4 去除乙硫醇催化活性的测定过程

去除乙硫醇催化活性的测定过程参考文献[7]的报道，配制5mL（乙硫醇）/L（石油醚）的含硫溶液作为去除对象[11]。准确量取25mL溶液，通入流速为5mL·min-1的O2，加入0.3g碳纳米管复合了四羟基酞菁铝的催化剂在搅拌下进行反应，在反应的不同时刻采用Agilent7820A气相色谱仪测定体系中乙硫醇的含量。按照相同的条件，加入0.3g没有与碳纳米管复合的四羟基酞菁铝的催化剂，测定反应过程中乙硫醇的去除率。

3 催化剂的表征与催化活性讨论

3.1 四羟基酞菁铝的结构讨论

绘制四羟基酞菁铝的红外光谱图（如图2所示），测定时用KBr进行压片。在四羟基酞菁铝的红外光谱图中能看见一些典型的吸收峰：3445cm-1处有一个很宽而且吸收率很强而且特别宽的峰，这个吸收峰来归属于于O-H的伸缩振动吸收峰，因为四羟基酞菁铝和水分子都有羟基，因此，这个吸收峰不能确定是否为四羟基酞菁铝中的羟基[7]。但在1704cm-1产生的摇摆振动吸收峰说明可能存在着四羟基酞菁铝，因为这是羟基的摇摆振动引起的吸收峰峰[12]，因于酞菁环的骨架产生了振动吸收，因此，在1396，1088，946以及734cm-1产生了酞菁环吸收峰，四羟基酞菁铝中的含有的4个苯环使其在1640和1513cm-1处产生了振动吸收峰，还有，酞菁环的结构中的C-N使其在1239cm-1处产生了吸收峰，这与文献报道的一致[7，13]。

图2 四羟基酞菁铝的红外光谱Fig.2 FT-IR of Aluminum tetrahydroxylphthalocyanine

四羟基酞菁铝的紫外-可见吸收光谱图出现了两处明显的吸收位置，一个位置在紫外区域，通常称作B带（其带宽为250～350nm），吸收峰在283nm和337nm处，另一个是可见光区域，通常称作Q带（其带宽为600～700nm），吸收峰在685和704nm，这与四氨基酞菁铝的紫外-可见吸收光谱基本一致[5,7]。

3.2 催化剂（四羟基酞菁铝复合碳纳米管)的表征

通过测定碳纳米管与四羟基酞菁铝复合后元素的含量来计算四羟基酞菁铝负载量。元素含量测定结果为 C，87.32；H，0.81；N，5.63，四羟基酞菁铝负载量为32%。利用FEI Quanta 400 FEG型SEM（捷克制造）进行分析碳纳米管与四羟基酞菁铝复合前后材料的形貌，见图3。

图3 四羟基酞菁铝与碳纳米管复合前后的扫描电镜图Fig.3 SEM of aluminum tetrahydroxylphthalocyanine before and after compounding with carbon nanotubes

从图3中可以看出，复合前看到的是交错的线条，复合后，在交错的线条间出现了片状物质，交错的线条是碳纳米管，片状物质四羟基酞菁铝，可见碳纳米管中已经复合了四羟基酞菁铝[10]。

3.3 去除乙硫醇的催化活性讨论

对在四羟基酞菁铝与碳纳米管复合前后的催化作用下，乙硫醇的去除率测定结果见图4。

图4 乙硫醇的去除率Fig.4 Catalytic activity for the removal of ethanethiol

从总体上看：四羟基酞菁铝复合了碳纳米管的催化活性高于没有复合碳纳米管的四羟基酞菁铝，四羟基酞菁铝复合了碳纳米管的催化活性达到了98%，而没有复合碳纳米管的四羟基酞菁铝的催化活性为95.8%。反应刚开始，四羟基酞菁铝的催化活性是64.5%，而后逐渐升高到95.8%并且持续到570min后才开始降低。四羟基酞菁铝与碳纳米管复合后的催化剂起初催化活性就达到了74.1%，随着时间的延续，催化活性一直升高到98.2%，并且一直持续到720min才开始下降。

引起两种催化剂催化活性差别的原因在于，四羟基酞菁铝是否与碳纳米管进行了复合。四羟基酞菁铝与碳纳米管复合后的催化剂活性优于没有复合碳纳米管的四羟基酞菁铝，产生这种现象的原因是由于O2在氧化乙硫醇的过程中，酞菁加速电子传递的作用，促进了氧化反应的进行。对于非均相反应，涉及了扩散、吸附、反应、脱附、扩散的过程，碳纳米管具有很大的比表面积和良好的吸附活性，有利于反应底物向催化剂表面的扩散，使得四羟基酞菁铝复合了碳纳米管的催化剂活性更优。

4 结论

为了降低油品中乙硫醇产生的危害，本文制备了一种四羟基酞菁铝复合了碳纳米管的催化剂，并通过元素分析、SEM对其活性组分的含量、催化剂的形貌进行了表征，然后测定了此催化剂去除乙硫醇的催化活性，同时和没有复合碳纳米管的四羟基酞菁铝进行了比较。结果表明：四羟基酞菁铝复合了碳纳米管的催化剂，其催化活性高于没有复合碳纳米管的四羟基酞菁铝，高达98%持续到720min后才开始下降，主要是由碳纳米管具有优良的特性，很适合作为催化剂的载体引起的。