微观视角下超声酸处理时间对碳纳米管结构与形态的影响

2021-05-26杜信柳刘健康

化工设计通讯 2021年5期

简捷，杜信柳，刘健康

（青海大学化工学院，青海西宁 810016）

1 概述

碳纳米管自日本科学家S.lijima于1991年发现以来，以其特殊的结构和优异的性能引起许多学者关注。近年来学者的研究重点是围绕碳纳米管的物理特性和结构，运用括热压法、真空吸铸法、粉末冶金烧结法、半固态铸造法以及熔融共混等方法，合成复合材料并应用于锂电池、电化学、医药、超疏水涂料、光伏等领域。然而在进行的前期合成实验中发现，对碳纳米管进行修饰、功能化的实验往往得出的结果并不理想，有着重复性不高的缺点。即使是在相同的实验条件下，所得到的结果却不一致。

在一次对原始碳管进行的扫描电镜表征结果的观察发现，原始碳纳米管在微观上结构复杂，有着互相缠绕的现象，这可能对碳纳米管的修饰与合成造成阻力。这与大多制备装置及制备方法不能综合有效地改善碳纳米管在基体上分布与团聚这一事实相符。

此前进行碳纳米管合成实验的部分学者更多倾向于使用模型对碳纳米管的修饰过程进行模拟和展示，并通过红外光谱图等表征方法以证明修饰成功，而往往理想化的模型与真实情况有所出入，对碳纳米管微观层面的结构认识的进一步了解有助于完善模型和改进方法或是进一步证明合成实验的成功。

发现以扫描电镜这一手段在微观上对合成的材料形貌的观察一般局限于微米级别。而碳纳米管是一维纳米材料，其管径一般为2～20nm，在纳米级别上对碳纳米管进行观测有助于了解碳纳米管的真实形态并可以对后续碳纳米管的修饰与合成研究提供思考角度和依据。

有学者认为，超声处理可能会对碳纳米管的结构造成严重破坏、带来碳纳米管的缺陷增加，管壁变薄等负面影响，还可能会影响碳纳米管的电学和机械性能。但在碳纳米管端口和缺陷处进行的共价修饰合成而言，碳纳米管被切割、震断可能是有利的，超声酸处理使碳纳米管出现了更多可用的端口。

基于段志伟等的多壁碳纳米管的酸处理工艺研究和以上考虑，设计了一组平行实验以考察超声下1∶1混酸酸处理时间对碳纳米管的微观形貌、微观上的分散性、纯化效果的影响，并使用扫描电镜、X射线衍射的方法对超声酸处理后的碳管进行表征。

2 实验部分

2.1 实验原料

碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes），长度为10～30μm，管径（OD）为5～15nm，质量分数＞98%，中科时代纳米；浓硫酸（98%）；浓硝酸（65%）；去离子水等。

2.2 实验设备

10mL 试管8只，烧杯，量筒，宁波新艺超声设备超声波清洗仪SB-3200DTD，温度计，上海越平科技仪器有限公司FA2204B电子天平，上海博讯实验有限公司医疗设备厂gzx-9030mbe数显鼓风干燥箱。

2.3 酸处理工艺

实验采用超声处理方式，宁波新艺超声设备超声波清洗仪SB-3200DTD频率为40Hz，实验所用功率为80%。

配制1∶1混酸溶液：碳纳米管合成实验通常需消耗大量溶剂，本次实验所用混酸在反应过程中会放出大量的热。本次实验本着对实验安全和实验室操作条件等方面的考虑按原方案等比例减少了试剂和碳纳米管的用量。这种做法可以为少量碳纳米管合成平行实验做参考。

该方法的优势有水浴升温较慢，能较好地保持恒温；酸用量少，更为安全环保；酸用量少也更易洗涤至中性。取98%浓硫酸、65%浓硝酸各30mL，配置1∶1混酸溶液60mL。每根试管加入0.05g多壁碳纳米管并加入6mL混酸溶液。将试管置于试管架上并放入超声波清洗仪，在常温下各处理2h、4h、6h、8h。处理完加蒸馏水对酸进行稀释，静置沉淀，移去上清液，如此反复，直至将碳纳米管洗至中性。将带碳纳米管的试管及试管架放入干燥箱中进行干燥。其中由于时间限制，超声处理8h的碳纳米管在处理结束后，加1 500mL的去离子水浸泡16h后再进行了抽滤和干燥。反应中发现，反应1h观察试管中碳纳米管溶液，发现酸处理后的碳纳米管溶液黏稠、流动性差。处理时间越长，碳纳米管溶液越倾向于固体。用去离子水冲洗发现碳纳米管出现结块。经过处理后的碳纳米管的宏观分散性较好，于15min至30min间沉淀。静置沉淀后发现，随着酸处理时间的增加，液体中漂浮的絮状碳纳米管数量有所增加。如图1，图2所示。

图1 超声处理2h碳纳米管静置后

图2 超声处理4h碳纳米管静置后

3 结果与讨论

3.1 碳纳米管形貌

原始碳纳米管形貌见图3。

图3 原始碳纳米管SEM图

如图3所示，未经处理的碳纳米管相互缠绕，长径比非常大，出现了环状结节，碳管间有絮状杂质，微观结构相当紊乱而复杂。这是因为单根碳纳米管是一维纳米材料，不仅在微观上体现出纳米尺度的强团聚效应而且还同时表现出了纤维状一维材料的交结纠缠现象，从而造成碳纳米管的团聚问题更为严重，更难以均匀分散。因此对碳纳米管进行预处理和纯化、在微观上进行分散是十分必要的。

3.2 分散效果

从图4看出，经超声波处理后，外层碳管部分断裂并露出端口，而团聚体内部的碳纳米管无断裂现象反而更为密实。

图4 超声处理2h碳纳米管SEM图

从图5看出，经超声波4h处理后，团聚的碳纳米管表面震断痕迹更多，而碳纳米管间团聚杂乱无章。

图5 超声处理4h后碳纳米管SEM图

从图6看出，经超声波6h处理后，表面团聚的碳纳米管基本被震断成为线状碳管，长径比减小，而内层的碳纳米管仍然团聚且杂乱。碳管间无絮状物和环状结节，可能是碳纳米管的杂质被纯化，亦可能是五元环和七元环等碳纳米管曲率较大的部位被混酸氧化并断裂。

图6 超声处理6hSEM图超神处理8h并静置16h的碳纳米管的SEM照片见图7。

图7 超声处理8h并静置16h的碳纳米管SEM图

从图7看出，经超声波8h处理并静置16h后，表面团聚的碳纳米管基本被震断成为线状碳管，长径比进一步减小，而内层的碳纳米管也被部分震断，然而最里层的碳纳米管仍不受影响。碳纳米管的团聚和缠绕现象有了明显的改善，这可能是静置的影响。

3.3 纯化效果

通过对比原始碳纳米管和超声处理8h后的碳纳米管，从图8～图9可以看出，通过一定时间的超声酸处理，碳管间的絮状物和环状结节消失。

图8 原始碳纳米管SEM图（10万放大）

图9 超声酸处理8hSEM图（10万放大）

3.4 XRD处理结果

图10是酸化超声处理不同时间的多壁碳纳米管的XRD谱图。XRD测试结果显示，出现了一个最强峰和两个弱峰，与石墨的特征峰相符。这可以表明，处理后的多壁碳纳米管的石墨结构得以保留。超声酸处理2h的多壁碳纳米管的最强峰出现在25.78°，超声处理4h的最强峰出现在25.54°，超声处理6h的最强峰出现在25.48°，超声处理8h的最强峰出现在25.78°，而未经处理的原始碳纳米管的最强峰在25.46°。比较而言，超声处理时间8h的碳纳米管峰最强，原始碳纳米管的峰次强，超声处理4h的碳纳米管峰第三强，而超声处理时间为来2h的峰最弱。由此可知，超声处理2h、6h的碳纳米管的石墨结构遭到破坏，而4h、8h的碳纳米管的石墨结构保存较好，与SEM结果结合来看，经2h、6h的超声酸处理后的碳纳米管在扫描电镜下相比经0、4、8h超声酸处理的碳纳米管而言团聚现象更明显，这说明经超声酸处理的碳纳米管的最强峰相对较弱可能与碳纳米管的团聚程度有关。如图11-15所示。