相转移一步法制备聚酰亚胺模塑粉的工艺及性能表征

2020-04-30姜海健苏桂明陈明月崔向红刘晓东李天智

化学工程师 2020年4期

姜海健，苏桂明，方雪，陈明月，崔向红，刘晓东，李天智

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨 150020）

聚酰亚胺（PI）是指分子主链中含有酰亚胺基的一类高分子化台物[1]。多年来以其优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能越来越受到人们的重视，它在航空航天、电气、通讯和汽车等行业得到广泛的应用[2-5]。合成聚酰亚胺的最常用方法为二酐与二胺体系，一般分为一步法和两步法合成，得到聚酰胺酸溶液后再通过热亚胺化或化学亚胺化脱水成环得到聚酰亚胺结构，这种方法容易造成环境污染，工序较复杂，原料成本与后处理所需的能耗都比较高，所以通常用于制备高附加值的薄膜材料[6]，限制了材料在型材方面的应用。本文采用二异氰酸酯与二酐体系进行合成，一步法制备了聚酰亚胺，通过水洗相转移法得到聚酰亚胺模塑粉，同时通过红外光谱法、热分析测试及粒度分析等方法表征了产物的结构和性能，证明了合成路线的正确性和可行性。这种合成方法无需引入亚胺化试剂，除CO2气体外无其它副产物,相转移后得到的PI模塑粉后处理只需干燥而不需要高温处理，大大简化了工序和减少了能耗。这种方法为PI模塑粉制备方向提供了一种更简单环保的合成方法和工艺。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

二苯醚四酸二酐（ODPA）（CP上海合成树脂所）；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI-100）（AR 国药沪式试剂）；N，N-二甲基乙酰胺（DMA）（AR 科密欧试剂）；去离子水（实验室自制）。

1.2 实验过程及路线

在配有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶通N23min进行干燥后，加入溶剂DMA及全部二酐原料ODPA，开启搅拌并升温至75℃直至ODPA全部溶解，然后升温至90℃加入TDI-100，由于异氰酸酯受空气中水分影响严重，所以加料方式采取一次性全部加入，投料比为二酐：异氰酸酯摩尔比1∶1，溶剂加入量按照产物固含量为溶液总质量20%计算，体系中有大量气泡产生，观察反应现象至气泡全部消失后升温至130℃，持续反应3h后冷却降温，得到聚酰亚胺溶液。将所得溶液置于烧杯中，加入大量去离子水进行水洗相转移，同时进行剪切分散，之后在150℃下鼓风干燥去除水和残余溶剂，即可得到最终产物淡黄色PI模塑粉。反应方程式见图1。

图1 合成反应方程式Fig.1 Synthetic reaction equation

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱测试采用Agilent Cary630红外光谱仪表征产物化学结构，测试方法为ATR全反射法，分辨率4cm-1，扫描次数16，采谱范围4000～650cm-1。

1.3.2 热失重测试采用德国耐驰公司TG209F3热失重分析仪测试产物耐热性能，升温速率10K·min-1，N2气氛，测试范围RM～700℃。

1.3.3 DSC测试采用德国耐驰公司DSC404F3差示扫描量热仪测试产物热行为，升温速率升温速率5K·min-1，N2气氛，测试范围 RM～350℃。

1.3.4 粒度分析采用珠海欧美克公司Easizer30激光粒度分析仪分析PI模塑粉粒径分配，以水作为分散介质，以甘油作为分散剂，超声时间为15s。

2 结果与讨论

2.1 产物红外光谱分析

图 2中曲线 a、b、c分别为原料 TDI-100、ODPA及反应产物PI模塑粉的红外光谱测试图。

图2 单体及产物红外光谱比较Fig.2 Comparison of infrared spectra of monomers and products

从图2中可以看出，原料ODPA在1850cm-1及1769cm-1处的二酸酐中C=O基团的不对称及对称伸缩振动峰，TDI-100在2392～2152cm-1处的异氰酸根的碳氮三键伸缩振动峰，这些参与反应的活性基团在反应物PI模塑粉红外光谱中全部消失，取而代之的是图2c曲线中新增的1774、1709、1353和743cm-1处的聚酰亚胺的特征吸收带，1774cm-1和1709cm-1处为五元亚胺环上的两个羰基的反对称及对称伸缩振动峰，称为酰亚胺Ⅰ带和酰亚胺Ⅱ带，1353cm-1处为碳氮单键伸缩振动峰，称为酰亚胺Ⅲ带，743cm-1处为五元亚胺环摇摆振动峰，称为酰亚胺Ⅳ带[7]，这些谱带证明了合成反应过程是按照图1方程式的路线进行反应的，消耗酸酐及异氰酸根基团并生成了目标产物聚酰亚胺。

2.2 热失重分析

图3中a、b曲线为产物PI模塑粉热失重分析图，其中a曲线为水洗相转移后150℃鼓风烘干后热失重测试，b曲线为溶液直接150℃鼓风烘干后热失重测试曲线。

图3 水洗相转移前后PI模塑粉TG比较Fig.3 TG comparison of PI molding powder before and after washing phase transfer

从图3中可以看出，曲线b在170℃左右开始失重，失重约10%后结束，直到升温至450℃左右又开始二次失重，曲线a在前期升温无失重，至450℃左右开始失重直至测试结束，失重5%的温度为450℃。

产物溶液直接干燥后的固体粉在170℃的一次失重可能为酰亚胺环化失重或被粉末包覆的溶剂未能烘干，而经过水洗相转移、剪切分散、洗涤烘干过程去除了溶剂的影响后，固体粉末热失重分析测试在热分解之前不存在失重，这样就排除了环化失重的可能，证明了合成反应在一步法合成后已经形成聚酰亚胺五元环结构，相转移后得到的产物即为目标产物PI模塑粉。

2.3 DSC测试

图4中曲线为本文一步法合成产物PI模塑粉DSC曲线。

图4 产物PI模塑粉DSC曲线Fig.4 DSC curve of PI molding powder

由于PI的玻璃化转变热效应相对其它高分子聚合物来说较低，从DSC曲线中较难发现吸热台阶[8]，本论文采用增大装料量和降低升温速率的方法进行测量，图中曲线为升温速率为5K·min-1条件下测试得到的曲线，玻璃化转变温度出现在266℃。

2.4 粒度分析测试

粉末的粒径分布会影响固体颗粒的堆积，从而影响后续模压成型的效果及制件的致密度。理想单分散球形粒子正交堆积时，颗粒之间存在一定的体积间隙，这使粉末的堆积密度受到限制，相对堆积密度大约为60.5%（即孔隙率大约为39.5%）[9]。图5为产物PI模塑粉的粒度分布图。

图5 PI模塑粉粒度分布及累积曲线Fig.5 Particle size distribution and accumulation curve of PI molding powder

从图5可以看出，PI颗粒的粒径分布呈明显的双峰分布，粒径小于2μm的颗粒累积分布约为53%，其余颗粒分布于2～100μm的大粒径区间，其中粒径为30～40μm的颗粒最多，还有约5%的颗粒处于500μm以上的粒径区间，可以认为是未分散的团聚颗粒造成的。这种存在不同粒径分布区域的双峰分布有助于模塑粉颗粒的复合堆积，减少模压成型制件的内部缺陷，提高致密度。