锰渣-赤泥吸附剂制备及其对铜（Ⅱ）吸附性能

2020-03-21马时成梅再美顾汉念郭腾飞

无机盐工业 2020年3期

马时成，梅再美，顾汉念，郭腾飞，3，代杨，3，王宁

（1.贵州师范大学地理与环境科学学院，贵州贵阳550025；2.中国科学院地球化学研究所，地球内部物质高温高压院重点实验室；3.中国科学院大学）

锰渣是锰矿粉（碳酸锰矿或软锰矿）在酸溶液中浸出硫酸锰过程产生的酸性过滤渣，硫酸锰溶液经中和除铁后多用于电解锰，也因此锰渣常被称之为电解锰渣。据统计，每生产1 t 电解锰所排放的酸浸渣量为8～9 t［1］。中国电解锰企业大都将废渣输送到堆场，筑坝湿法堆存，不仅占用土地，而且其中的氨氮等有害物质渗透到土壤、地表水和地下水中，存在严重的环境污染［2-3］。目前，有关锰渣资源化利用已有大量的研究报道，如从锰渣中提取金属锰、用作建筑材料或路基材料等［4］。赤泥是拜耳法生产氧化铝过程产生的碱性废渣，每生产1 t 氧化铝将产生1.0～1.5 t 赤泥［5］。赤泥具有物质组成复杂、粒径细小、排放量大、高碱性等特征［6］，其危害主要表现在占用土地和农田，污染土壤、水体和大气，腐蚀建筑物表面等［7-8］。有报道称，将赤泥进行焙烧可用于有价金属的回收，或与其他物质混合焙烧制备陶粒［9-10］。对赤泥的吸附研究也较多，但是利用改性赤泥吸附存在一些问题，如碱性较强、吸附量低等［11-13］。

笔者以贵州地区锰矿企业排放的酸性锰渣、氧化铝企业排放的碱性赤泥为研究对象，研究分析两种废渣的基本特征，采用锰渣中和赤泥，经高温焙烧制备吸附剂。考察了锰渣-赤泥吸附剂对溶液中铜离子的吸附效果，为两种工业固体废渣的功能性应用提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：锰渣（采自贵州铜仁地区某锰化工企业，为烟气还原软锰矿［3］，锰渣中不含氨氮）；赤泥（采自贵州清镇某氧化铝企业，是由一水硬铝石型铝土矿经拜耳法过程得到的赤泥）；硫酸铜（分析纯，纯度为99.0%）；硫酸（分析纯）。

仪器：BSM-220.4 型万分之一电子分析天平；HC-250T 型多功能粉碎机；THZ-82A 型水浴恒温振荡器；SX2-10-12 型实验电阻炉；101-0BS 型电热鼓风干燥箱；ST20 型便携式pH 计。

1.2 吸附剂的制备

将锰渣和赤泥干燥、磨细、过筛处理，然后混匀、制粒、干燥、焙烧、磨细、过筛，得到吸附剂。考虑到吸附剂本身pH，选用赤泥和锰渣质量比为1∶1。取吸附剂1 g 放入50 mL 离心管中，加水30 mL，振荡1 h，静置4 h，测得pH 为7.49。同时制备了干燥后未经焙烧的吸附剂（编号为A100）和不同温度焙烧（400～800 ℃）的吸附剂，以温度为编号，如700 ℃焙烧制备的吸附剂编为A700。

1.3 吸附实验

通过预实验确定Cu2+质量浓度、吸附剂添加量等参数。进行吸附实验时，选用Cu2+质量浓度为20 mg/L 的CuSO4溶液，吸附剂与吸附溶液的质量体积比（g/L）为0.4∶1，设置取样时间分别为0.5、2、5、8、11、22、23 h。每个样品均进行3 组平行实验。

确定吸附等温线实验时，配制Cu2+初始质量浓度分别为25、30、35、40、50、70、100 mg/L 的CuSO4溶液，添加0.1 g 吸附剂到250 mL 上述不同质量浓度的CuSO4溶液中，在20 ℃条件下吸附反应22 h，取样测试。每个样品均进行3 组平行实验。

考察pH 影响实验时，选用Cu2+质量浓度为50 mg/L 的CuSO4溶液，用稀H2SO4调节溶液pH 分别为2.0、3.0、3.5、4.0、5.0、5.5。取上述不同pH 的溶液250 mL，添加0.1 g 吸附剂，吸附反应22 h，取样测试。每个样品均进行3 组平行实验。

实验中，Cu2+去除效果由吸附去除率（η）和吸附量（q）来度量，分别按照下式计算：

式中：ρ0为溶液中Cu2+初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附后溶液中Cu2+质量浓度，mg/L；m为吸附剂投加量，g；V为溶液体积，L。

1.4 样品分析

采用Axios mAX 型X 射线荧光光谱仪（XRF）测定锰渣、赤泥的主要化学成分，烧失量（LOI）由样品升温至1 000 ℃测得；使用Empyrean 型X 射线衍射仪（XRD）分析锰渣、赤泥的物相组成；使用JSM-6460LV（EDAX-GENESISI）型扫描电镜（X 射线能谱仪）观察吸附剂的形貌特征及元素种类；溶液中Cu2+质量浓度由AAS900F 型火焰原子吸收光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 赤泥和锰渣的基本特征

为查明原料的主要物质组成特点，分析了赤泥和锰渣的化学组成和主要物相组成。赤泥和锰渣的主要化学成分见表1。从表1 看出，赤泥的化学成分主要包括Al2O3、SiO2、CaO 和Fe2O3等；锰渣的化学成分中SiO2占比较大（接近44%），Fe2O3也较高（达到23.80%）。在吸附过程中，硅质成分与氧化铁对吸附具有重要的作用，可以提高吸附性能［14］。

表1 赤泥和锰渣的主要化学成分（质量分数） %

图1为赤泥和锰渣的XRD 谱图。结合锰渣的主要化学成分看出，锰渣的主要物相是石英、针铁矿和石膏；锰渣样品XRD 谱图中未发现含锰的矿物相，可能是因为锰的物相是非晶质。相对于锰渣XRD 谱图，赤泥XRD 谱图明显要复杂，结合化学成分大致判断出赤泥主要包含钙铝榴石、赤铁矿、云母、高岭石等。

图1 赤泥和锰渣的XRD 谱图

根据锰渣高硅、低钙的特性，结合赤泥高铝、高铁的特性，考虑以锰渣中和赤泥，以中和赤泥的碱性，得到锰渣-赤泥吸附剂。并研究该吸附剂对铜离子的吸附性能，考察了不同因素对溶液中Cu2+吸附的影响。

2.2 吸附动力学与吸附平衡

分别对A100、A500、A600、A700、A800 进行了吸附平衡实验，结果表明A500、A600、A100 在各个时间点取样的吸附浓度十分接近，说明500 ℃和600 ℃焙烧制备的吸附剂的吸附性能未发生根本性改变，因此实验重点讨论了A100、A700、A800 的吸附平衡曲线。图2a 为A100、A700、A800 对CuSO4溶液中Cu2+（20 mg/L）的吸附量。由图2a 看出，各个时间点A700对Cu2+的吸附量都大于A100 对Cu2+的吸附量，说明700 ℃焙烧制备吸附剂的吸附性能得到了活化提高。采用A700 吸附剂，在吸附剂与溶液质量体积比（g/L）为0.4∶1 条件下，达到平衡时溶液中Cu2+的质量浓度可从20 mg/L 降低到0.053 mg/L。然而吸附剂的吸附性能并非是焙烧温度越高越好，在800 ℃焙烧制备吸附剂的吸附性能有所下降。由图2a 还可以看出，从吸附平衡时间上看，A100、A700、A800 在最初的11 h 内吸附速率较快，之后逐渐趋于平衡，吸附量不再有明显增加。 A100、A700、A800平衡吸附量的实验测得值（qe）分别为40.807 5、45.739 2、39.836 7 mg/g。有研究表明，赤泥陶粒对Cu2+的平衡吸附量较低，只有7 mg/g［15］；若赤泥直接吸附溶液中的Cu2+，吸附量最高可达90.909 mg/g［16］，但其碱性较强。而锰渣-赤泥吸附剂，虽然吸附量低于赤泥，但是吸附剂的pH 接近中性（7.49），对溶液改变小。图2b 为A100、A700、A800 对CuSO4溶液中Cu2+（20 mg/L）的去除率。由图2b 看出，达到吸附平衡时A700 对Cu2+去除率最高，达到99.72%。

图2 不同吸附剂对Cu2+的吸附量（a）和去除率（b）

分别选用准一级和准二级模型拟合吸附平衡实验过程中的数据，考察吸附剂的吸附动力学，计算动力学模型的速率常数。式（3）（4）分别为准一级和准二级模型方程。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：qe为实验测得的平衡吸附量，mg/g；qt为t时间的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

将3 种吸附剂平衡吸附量的实验值（qe）和各时间点的吸附量（qt）分别代入上述动力学方程，计算出两种方程的相关常数，结果见表2。由表2 可知，用准一级动力学方程拟合3 种吸附剂的吸附过程，其R2均大于0.98，拟合较好，同时经过拟合得到的理论吸附量与实验所得的平衡吸附量更相近，理论吸附量与平衡吸附量的误差在20%以内。相比之下，准二级动力学方程的拟合方差R2偏低，且理论吸附量与平衡吸附量相差较大。因此认为A100、A700、A800 吸附剂的吸附行为更符合准一级动力学方程。

表2 吸附剂对Cu2+吸附的动力学参数

2.3 吸附等温线

根据吸附平衡实验可以看出，A700 对Cu2+的吸附效果最好，因此实验选用A700 考察Cu2+初始质量浓度对吸附的影响，并运用Langmuir 等温吸附模型来分析实验数据，拟合结果见图3。 A700 对Langmuir 方程拟合的R2为0.968 1，符合Langmuir等温吸附模型，说明Cu2+的吸附为单分子层吸附［17］，附着在该吸附剂表面［18］。由图3 看出，随着Cu2+初始质量浓度增加，吸附材料对Cu2+的吸附量不断增加，最终归于平衡。这可能是因为吸附剂表面的活性位点随着Cu2+浓度的增大而逐渐被占据直至达到吸附平衡，之后再增加Cu2+浓度已不能提高吸附剂的吸附量［19］。

图3 Cu2+初始质量浓度对吸附量的影响

2.4 溶液初始pH 对吸附的影响

实验考察了溶液初始pH 对Cu2+吸附的影响。改变溶液初始pH，考察初始pH 对A700 吸附Cu2+的影响，结果见图4。由图4 可知，吸附材料对Cu2+的吸附量随着溶液初始pH 的升高而增大。在pH 为2 左右时吸附剂对Cu2+几乎无吸附作用，当pH 在3～4时吸附量显著增大，由4.70 mg/g 增大到62.55 mg/g，当pH 超过4 时吸附量趋于平缓。这是因为，低pH情况下溶液中存在大量H+，与Cu2+竞争吸附点位，所以吸附量相对较低；随着pH 升高，H+浓度减小，Cu2+与吸附位点之间由于电荷的吸附作用吸附量有所增加［20］；当pH 超过5.5 时，即向硫酸铜溶液中添加碱，会形成氢氧化铜沉淀，故未进行较高pH 影响的实验。

图4 溶液初始pH 对Cu2+吸附量的影响

2.5 吸附机理讨论

对A700 吸附铜离子后进行扫描电镜观察，并选择区域使用能谱仪进行面扫，结果见图5。从图5观察，Si、Al、Fe 分布存在独立的高亮区域，表明均存在独立的物相。 Ca 在吸附剂表面分布广，分散情况与Si 有较多重叠。 Cu 与Ca 分布情况类似，在一些颗粒表面既富集Ca 又富集Cu。因此，Cu 的吸附可能与Ca、Si 形成的物相有关系。这种吸附表面的现象，也与吸附剂吸附Cu2+过程符合Langmuir 等温吸附模型相吻合。