亚硫酸钙两步法制备高浓度亚硫酸氢钠溶液

李文俊，王金玉，李洪玲，洪成林，但建明，乔秀文

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地，新疆石河子832003）

中国大型PVC 企业一般都建有配套的燃煤电厂。 电厂燃煤排放烟气中的SO2一般采用石灰石/石灰-石膏湿法脱硫，脱硫过程中SO2首先被吸收生成CaSO3，然后通过大功率风机氧化为脱硫石膏［1］。 目前，中国脱硫石膏的综合利用率较低［2］，特别是在北方地区利用率更低。 同时，PVC 企业在烧碱生产除杂和氯乙烯干燥过程中会产生大量芒硝和废硫酸［3］，目前这两种副产物均没有较好的处理方法，对当地环境和企业可持续发展产生负面影响。 如何有效地将脱硫中间副产物CaSO3和副产物芒硝及废硫酸的利用结合起来，成为值得研究的课题。

亚硫酸氢钠是一种常用的基础化工产品， 在有机物漂白、化学还原、食品防腐消毒、废水处理等方面得到广泛应用，年使用量在千万吨以上［4］。 吕凯等［5］利用烟气脱硫中间产物亚硫酸钙与芒硝和硫酸制备NaHSO3溶液，优化条件下制备的NaHSO3质量浓度达到206 g/L，为3 种工业副产物的循环利用提供了一种有效的方法。 但是，该方法制得的NaHSO3溶液未达到饱和，对后续蒸发工序和能耗影响较大。为简化后续的浓缩工序和降低结晶能耗， 笔者采用两步法制备接近饱和的NaHSO3溶液， 以降低其生产能耗。 第一步，利用CaSO3、芒硝和硫酸制备低浓度的NaHSO3溶液；第二步，在第一步制备的低浓度NaHSO3溶液中加入CaSO3固体，再滴加相应量的芒硝和硫酸，反应后得到接近饱和的NaHSO3溶液。 通过两步法制备接近饱和的NaHSO3溶液，不但循环利用了PVC 企业的副产物，减少了其对环境的污染，同时生产出附加值较高的NaHSO3，符合环保型经济理念，具有显著的经济、环保和社会意义。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：CaSO3（化学纯）；H2SO4（分析纯）；Na2SO4（分析纯）；CaSO4·2H2O（分析纯）；可溶性淀粉（分析纯）；Na2CO3（分析纯）；NaHSO3（分析纯）；Na2S2O3（分析纯）；KI（分析纯）；I2（分析纯）。

仪器：JB-10 型磁力搅拌器；RW 20 digital IKA型机械搅拌器；RCT basic IKA 型搅拌恒温水浴锅；GZX-9140 MBE 数显鼓风干燥箱。

1.2 实验原理和实验方法

1.2.1 实验原理

以脱硫中间产物CaSO3为原料， 在其中加入Na2SO4-H2SO4混合溶液进行反应， 制备NaHSO3溶液。 反应方程式：

1.2.2 实验方法

1）制备低浓度的NaHSO3溶液。称取一定量CaSO3置于烧杯中，加入40 mL 水，使用机械搅拌器或磁力搅拌器以400 r/min 搅拌15 min。称取一定量Na2SO4，溶入适量3 mol/L 硫酸中。 将Na2SO4-H2SO4混合溶液滴入CaSO3悬浮液中，60～90 min 滴加完，反应30 min，减压抽滤，并用蒸馏水洗涤3～4 次，将滤液定容至250 mL 容量瓶中，参照文献［6］方法，采用间接碘量法测定NaHSO3溶液质量浓度。

式中：ρ 为NaHSO3溶液质量浓度，g/L；V1为空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V2为加样后消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；V为NaHSO3溶液体积，L。分别考察CaSO3加入量、反应温度、反应时间及CaSO3悬浮液质量分数对NaHSO3溶液质量浓度的影响。

2）制备高浓度的NaHSO3溶液。 模拟1.2.1 节制备的低浓度NaHSO3溶液，配制不同质量浓度的NaHSO3稀溶液，加入CaSO3配制悬浮液，滴加Na2SO4-H2SO4混合溶液，制备高浓度的NaHSO3溶液，考察低浓度的NaHSO3溶液质量浓度对制备高浓度NaHSO3溶液质量浓度的影响。

2 结果与讨论

2.1 制备低浓度的NaHSO3 溶液

2.1.1 CaSO3加入量的影响

固定条件：CaSO3悬浮液质量分数为22%，反应温度为室温，反应时间为30 min，搅拌转速为400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（浓度为3 mol/L，物质的量比为1∶1）。 考察CaSO3加入量对NaHSO3溶液质量浓度的影响，实验结果见图1。 由图1 可知， 当CaSO3加入量为0.052～0.068 mol 时，NaHSO3溶液质量浓度随CaSO3加入量的增加而逐渐增大，由55 g/L 上升至116 g/L；当CaSO3加入量超过0.068 mol 后，NaHSO3溶液质量浓度开始降低。

图1 CaSO3 加入量对NaHSO3 溶液质量浓度的影响

滴加定量的Na2SO4-H2SO4混合溶液时，当CaSO3加入量为0.052 mol 时，CaSO3加入量低于化学反应式（1）所需的比例，导致CaSO3用量不足，而Na2SO4-H2SO4混合溶液过剩， 故此时NaHSO3溶液浓度最低。 当CaSO3加入量超过0.068 mol 时，一是CaSO3的加入会吸附大量的水， 二是生成的石膏需要结合水，导致反应体系粘度太大，使得搅拌困难，造成局部H2SO4混合溶液浓度过高，使生成的NaHSO3分解释放二氧化硫，降低最终NaHSO3溶液的浓度。 此外，反应体系自由水过少，反应体系粘度过大，造成过滤困难，滤液较少，虽然采取洗涤工艺，但整体得到的滤液依然较少， 故导致最终NaHSO3浓度较低。 因此，选择CaSO3加入量为0.068 mol。

2.1.2 反应温度的影响

固定条件：CaSO3悬浮液质量分数为22%，CaSO3加入量为0.068 mol，反应时间为30 min，搅拌速度为400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（浓度为3 mol/L、 物质的量比为1∶1）。 考察反应温度对NaHSO3溶液质量浓度的影响，实验结果见图2。 由图2 可知，在0～13 ℃时，NaHSO3溶液质量浓度随温度的升高呈现上升趋势，由约100 g/L 上升到136 g/L。当反应温度超过13 ℃时，NaHSO3溶液质量浓度随温度的升高而下降。

图2 反应温度对NaHSO3 溶液质量浓度的影响

在0～13 ℃时， 升高温度可以提高反应速率，使反应正向进行，NaHSO3溶液质量浓度随温度的升高而上升。当反应温度进一步升高后，一方面反应为放热反应，升温会使反应逆向进行，导致NaHSO3溶液浓度降低；另一方面，温度升高，促进NaHSO3分解溢出SO2，从而降低NaHSO3溶液浓度。因此，实际生产中控制反应温度为10～15 ℃。

2.1.3 反应时间的影响

固定条件：CaSO3悬浮液质量分数为22%，CaSO3加入量为0.068 mol，反应温度为13 ℃，搅拌速度为400 r/min， 滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（浓度为3 mol/L，物质的量比为1∶1）。 考察反应时间对NaHSO3溶液质量浓度的影响， 实验结果见图3。由图3 可知，反应时间为30 min 前，NaHSO3溶液质量浓度随反应时间的增加而逐渐增大，30 min 之后NaHSO3溶液质量浓度开始逐渐减低，NaHSO3溶液质量浓度在30 min 时达到峰值（130.4 g/L）。

图3 反应时间对NaHSO3 溶液质量浓度的影响

随着反应时间的延长生成物越来越多，在0～30 min 内NaHSO3溶液质量浓度随着反应时间的增加而逐渐增大。按照反应方程式（1）中物质的量比可知，反应体系中CaSO3加入量不足，而Na2SO4-H2SO4混合溶液是过量的，故当反应时间超过30 min 后，多余的H2SO4与生成的NaHSO3反应生成SO2而逸出，从而导致NaHSO3溶液浓度降低， 并且反应时间越长逸出SO2越多，NaHSO3溶液浓度降低幅度越大。

2.1.4 CaSO3悬浮液质量分数的影响

固定条件：CaSO3加入量为0.068 mol，反应温度为13 ℃，反应时间为30 min，搅拌转速为400 r/min，滴加Na2SO4-H2SO4溶液15 mL（浓度为3 mol/L，物质的量比为1∶1）。 考察CaSO3悬浮液质量分数对NaHSO3溶液质量浓度的影响，实验结果见图4。 由图4 可知，随着CaSO3质量分数逐渐上升，NaHSO3溶液质量浓度也在逐渐上升。 CaSO3质量分数从22%上升到25%时，NaHSO3溶液质量浓度达到198.2 g/L，此区间溶液浓度上升最快。 CaSO3质量分数为28%时，NaHSO3溶液质量浓度达到203 g/L，浓度增加不多。 另外，随着CaSO3质量分数进一步提高，会导致体系太过粘稠， 抽滤或压滤出来的NaHSO3溶液体积太小，导致NaHSO3收率降低，如果多次洗涤则会稀释NaHSO3溶液浓度。 综合考虑浓度和收率，选择质量分数为25%的CaSO3悬浮液较为合适， 此时NaHSO3溶液质量浓度接近200 g/L。

图4 CaSO3 质量分数对NaHSO3 溶液质量浓度的影响

2.2 制备高浓度的NaHSO3 溶液

由图1～图4 看出，CaSO3悬浮液与Na2SO4-H2SO4混合溶液一步复分解反应得到的NaHSO3质量浓度一般不超过200 g/L，未达到饱和浓度，此时蒸发浓缩需要消耗较高的能量。 为进一步提高NaHSO3浓度， 采用第一步制备的NaHSO3溶液配制CaSO3悬浮液，然后与Na2SO4-H2SO4混合溶液反应制备高浓度的NaHSO3溶液。

利用化学纯NaHSO3配制不同浓度的NaHSO3溶液，模拟第一步制备的NaHSO3溶液。 固定条件：反应温度为13 ℃，反应时间为30 min，搅拌转速为400 r/min。 考察初始NaHSO3溶液质量浓度对最终NaHSO3溶液质量浓度的影响。 实验结果见图5。

图5 NaHSO3 稀溶液质量浓度对NaHSO3浓溶液质量浓度的影响

由图5 可知，NaHSO3稀溶液质量浓度为50～170 g/L 时， 经过第二步反应制备的NaHSO3浓溶液质量浓度增加较快；NaHSO3稀溶液质量浓度为190～200 g/L 时，第二步反应得到的NaHSO3浓溶液质量浓度增加平缓。 第一步制备的NaHSO3稀溶液质量浓度为170 g/L 时，反应后制备的NaHSO3浓溶液质量浓度达到264.2 g/L，接近饱和，为后续浓缩结晶提供了条件。 第一步制备的NaHSO3稀溶液质量浓度为200 g/L 时，反应后制备的NaHSO3浓溶液质量浓度达到270.3 g/L，增加幅度较小。第一步制备的NaHSO3溶液浓度太高，反应体系粘稠度提高，导致最终NaHSO3收率较低。 故实际生产中第一步制备的NaHSO3溶液质量浓度控制在170 g/L 时较为合适。

3 结论

1）利用脱硫中间体CaSO3和氯碱副产物芒硝和废硫酸采用两步法制备高浓度的NaHSO3溶液。第一步反应， 在反应温度为13 ℃、CaSO3加入量为0.068 mol、CaSO3悬浮液质量分数为25%、反应时间为30 min 条件下， 制备的NaHSO3稀溶液质量浓度达到198.2 g/L。 当第一步制备的NaHSO3稀溶液质量浓度为170 g/L 时，第二步制备的NaHSO3浓溶液质量浓度达到264.2 g/L，接近饱和。

2）采用两步法制备高浓度的NaHSO3溶液，避免了一步法反应体系粘稠而导致NaHSO3收率较低的缺陷，提高了最终NaHSO3溶液的浓度，质量浓度达到264.2 g/L，接近饱和浓度，简化了后续的浓缩工序并降低了能耗，具有显著的经济效益和社会效益。