多组分气体吸附平衡预测的探究

孟凡超，李 超，王亦修，吕书玲，王 悦，马正飞

（南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

多组分气体吸附平衡预测的探究

孟凡超，李 超，王亦修，吕书玲，王 悦，马正飞*

（南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

为解决由纯组分吸附平衡拟合结果预测多组分气体吸附平衡的问题，在纯组分模型构建时考虑吸附剂表面的不均一性提出了新的双位点吸附模型（Langmuir-Freundlich-Langmuir），将其吸附行为假设为两类不同吸附位共同作用的结果。在进行双组分的预测时考虑了两类位点的不同排布而导致的两种边界情况，对于每个体系的二元组分吸附平衡的预测都能够很好的满足其中的一种边界情况，三组分气体预测取得良好效果。另外从纯组分模型选取、多组分平衡预测的方程构建方面探讨了影响多组分预测精度的几个因素。

多组分气体；吸附平衡；预测；模型

通过变压吸附(PSA)，包括真空变压吸附(VPSA)技术分离气体商业化以来已有40多年的历史[1]，并已成为化工工艺中很重要的一个操作单元，吸附平衡的关联对于PSA/VSA过程的设计起着至关重要的作用。在实际的工业生产中，气体分离和净化所处理的对象大多是多组分的混合气体，在工厂运用PSA/VSA进行分离净化的过程中，计算机的拟合预测工作可以为吸附分离及吸附存储等过程提供所需的数据，所以研究多组分气体吸附平衡的模型,对于吸附工艺的设计和应用是非常重要的。另外对多组分气固吸附模型的深入研究有助于理解吸附剂的吸附特性，对混合气体的分离提纯和大气的污染防治都有重要的意义[2]。

由于吸附剂和吸附质的种类繁多，相对于纯组分吸附平衡的测量，多组分气体吸附平衡测量的实验操作非常繁琐而又耗时，鉴于文献所能查询到的气体混合物吸附平衡有效数据比较缺乏，考虑到直接测定多组分吸附平衡的复杂性，通常采用理论方法从纯组分的吸附等温线出发，通过对纯组分气体的吸附等温线拟合获得的信息，求出在特定温度和压力下多组分气体混合物中每一组分的吸附量。其具体做法是首先利用纯组分的实验数据结合恰当的数学模型拟合出纯组分气体吸附等温线中的参数，再将这些参数应用于混合气体的预测模型计算多元组分的吸附平衡。

本文旨在通过对纯组分吸附平衡数据建立模型，利用纯组分吸附模型拟合得到的参数和多组分气体的分压预测多组分气体的吸附平衡。在前人[3-8]对混合气体吸附平衡模型研究的基础上，对纯组分气体吸附平衡数据拟合时考虑吸附剂表面不均一性的影响建立双位点Langmuir-Freundlich-Langmuir模型。在进行双组分气体吸附平衡预测时考虑了两种边界情况，对不同体系的双组分气体吸附平衡进行预测，在此基础上预测三组分的吸附平衡。

1 纯组分Langmuir-Freundlich-Langmuir方程

纯组分吸 附平衡的 Langmuir-Freundlich-Langmuir(LFL)模型假设吸附剂内存在两类不同的吸附位点 （1位点和2位点），1位点为势场不均一的吸附位点，2位点为势场均一的吸附位点，两个位点的吸附过程相互独立，其吸附量表达式由方程(1)给出。

其中qm1、qm2分别表示1位点和2位点的饱和吸附量，mmol/g，描述的是吸附剂自身属性，不随温度变化；b1、b2分别表示1位点和2点的吸附力参数或吸附位点自由能水平，kPa-1；n表示吸附剂表面不均一性的参数，p为绝对压力，kPa；其吸附力参数随温度变化如式(2)所示。

式中：i-位点序号；b0i-指前因子，kPa-1；Ei-i位点吸附热，kJ/mol，在物理吸附中表示吸附质和吸附剂之间的分子结合能。

表1 LFL模型拟合纯组分吸附等温线的参数、平均相对误差及相关系数平方

2 多组分的吸附平衡预测

在利用LFL模型进行双组分气体(A，B)吸附平衡的预测时，对于1位点有两个表示吸附力的参数(b1A，b1B)，对于2位点也有两个表示吸附力的参数(b2A，b2B)，在每个位点如何排布这4个参数对于准确预测二元组分吸附平衡起着至关重要的作用。这里考虑了在二元组分预测时出现的两种边界情况，即PP(Perfect Positive)模式和 PN(Perfect Negative)模式[12]。

当A、B两组分符合PP模式时，其每一组分的吸附量计算如下：

当A、B两组分符合PN模式时，其每一组分的吸附量计算如下：

式中：qm1A、qm2A、qm1B、qm2B分别是A、B物质纯组分在两个位点的饱和吸附量；b1A、b2A、b1B、b2B分别是A、B物质在两个位点的吸附力参数，n1A、n1B是表述第一个位点不均一性的参数。式(3)和式(5)以及式(4)和式(6)的区别在于吸附力参数在PP模式中采用正关联模式，在PN模式中采用负关联模式，从而导致bi (AorB)在二元组分预测方程分母中的排列顺序不同。具体为：当A、B两组分的分子大小相近时，其吸附作用力大小相近，若A、B两个分子在第一个位点的吸附力大于其在第二个位点的吸附力，那么bi(A or B)的排布采用PP模式；当两组分的分子大小相差比较大时，其吸附作用力大小相差比较大，若A物质在第一个位点的吸附力大于其在第二个位点的吸附力，B物质在第一个位点的吸附力小于在第二个位点的吸附力，那么bi(A or B)的排布采用PN模式。

将预测双组分吸附平衡PP模式的式(3)和式(4)拓展为预测三组分气体吸附平衡方程的形式是显而易见的，但是对于PN模式的式(5)和式(6)拓展为预测三组分气体吸附平衡方程便出现问题。为解决这个问题根据统计力学采用以下两条约定[13]：

(1)如果A和B、B和C两对二元组分在预测时采用相同的模式（PP或PN），那么B和C在二元组分预测时采用PP模式。

(2)如果A和B、B和C两对二元组分在预测时采用不同的模式 （A和B二元组分的预测采用PP模式，B和C二元组分的预测采用PN模式），那么B和C在二元组分预测时采用PN模式。

根据这个约定，三组分平衡预测方程如下：

第一种情况：若在二元组分中，A和B、B和C两对二元组分吸附预测采用PP模式，A和C采用PP模式，A、B、C三组分吸附平衡的预测方程如式(7)～式(9)。

第二种情况：若在二元组分中，A和B、B和C两对二元组分吸附预测采用PN模式，A和C二元组分的吸附平衡预测采用PP模式，A、B、C三组分吸附平衡的预测方程如式(10)～式(11)。

3 结果与讨论

为考察纯组分吸附平衡LFL模型式(1)、双组分预测模型式(3)～(6)以及三组分预测模型式(7)～(12)，采用3个体系的文献数据，它们是C3H8、CO2和H2S在氢型丝光沸石上的吸附[9]，CH4、C2H4、C2H6和C3H8在Nuxit-AL活性炭上的吸附[10]以及CH4、C2H4和C2H6在BPL活性炭上的吸附[11]，各个吸附平衡数据都有多个温度点。

为能回归得到纯组分吸附平衡LFL模型式(1)的可靠参数，将式(2)代入式(1)，运用最小二乘法采用不同温度下吸附平衡数据一起回归，获得模型中的 7个参数 (qm1、qm2、b01、b02、E1、E2、n)， 所得参数结果、平均相对误差及相关系数平方列于表1中，相应的计算结果与数据的吻合情况见图1，其中吸附质与吸附剂构成的纯组分吸附平衡数据对有10组。由表1与图1中的拟合结果可知，考虑了温度关系及吸附剂表面不均一性的模型式(1)可以很好地描述各个体系在不同温度下的纯组分吸附平衡问题，因纯组分拟合结果的R2基本都在0.999以上，而R2取值在0到1之间，其值越接近1，说明模型对数据的拟合程度越好。由拟合结果可知位点的最大吸附量qm1、qm2小于吸附等温线最大值，吸附热E1和E2的数值在一般物理吸附10kJ～50kJ/mol的范围内，描述吸附剂表面不均匀程度的参数n也在合理取值0～1之间，这说明每个纯组分吸附平衡数据的模型(1)式参数关联结果都是符合实际的。

表2 PP、PN两种模式预测每个双组分体系吸附平衡的平均相对误差列表

图1 不同吸附剂上的吸附等温线

表3 LFL模型预测三组分气体吸附平衡各组分及吸附总量的平均相对误差

图2 C3H8、CO2、H2S三组分气体在氢型丝光沸石上的吸附平衡

由模型式(1)拟合所得出的参数和双组分气体的分压，通过双组分预测模型式(3)～(6)，对15对双组分的平衡吸附量预测结果及平均相对误差见表2。由表2的预测结果可知，在预测双组分的吸附平衡的两种模式中只有一种是符合实际的，15对双组分吸附平衡预测结果的平均相对误差基本都在5%以下，这说明，考虑双组分在两个位点的吸附力排列问题，通过预测模型式(3)～(6)对双组分气体的吸附平衡进行预测是可行的，也从另一个方面证明了本文描述纯组分气体所采用模型式(1)的合理性。但是从结果可以看出，在15对二元组分气体的吸附平衡预测中，有3对二元组分吸附预测的平均相对误差较大：Nuxit-AL活性炭对 C2H6-C2H4和 C3H8-C2H6二元组分分别在293.15K、333.15K下，吸附平衡预测值与实验值的平均相对误差达到5.57%和5.26%，Nuxit-AL活性炭对 C2H6-C2H4二元组分在212.70K下的吸附平衡预测值与实验值的平均相对误差达到5.38%。猜测可能是由吸附质共沸行为和吸附体系的非理想性导致的。尽管个别二元组分的预测效果不理想，但是从定性的角度来说能够确定二元组分预测所采用的模式，这在吸附过程模拟中是很重要的。

由模型式(1)拟合得到的参数以及三组分气体中各组分的气体分压，预测CO2-H2S-C3H8三组分气体在氢型丝光沸石的吸附平衡。由二元组分的预测结果可知，对CO2-H2S、H2S-C3H8、CO2-C3H8三组二元组分的吸附平衡预测采用PP模式，根据统计力学的两条约定，通过式(7)～(9)对CO2-H2S-C3H8三组分气体在303.15K下不同比例混合气体的吸附平衡进行预测，其预测值及实验值见图2，三组分气体吸附平衡各组分及吸附总量的平均相对误差见表3。由图2可知，本文中的模型式(1)能够较好地预测混合气体中各组分的吸附平衡。通过与已有文献预测结果[4,12,14-15]进行对比发现，由于模型式(1)考虑了多个温度下的吸附平衡数据一起回归，及吸附剂表面势场分布的不均一性，在进行三组分气体的吸附平衡预测中，对混合气体每一组分及吸附总量的预测精度都有较大的提高。

总体上通过本文的模型式(1)拟合所得到的参数结合PP、PN预测模式能够较好地预测双组分气体的吸附平衡，对三组分混合气体的吸附平衡预测取得良好效果。通过与已有文献对比发现，纯组分模型采用本文的LFL模型式(1)对多组分混合气体的吸附平衡预测结果要优于已有文献的预测结果[4,12,14-15]。

4 结语

本文LFL模型能够准确地描述不同体系的纯组分吸附行为，通过PP、PN模式可以很好地解决双组分吸附预测时双位点的匹配问题，对三组分气体的吸附平衡预测取得良好的效果，从非理想性的体系到理想性的体系基本都可以给出比较满意的预测结果。但是由于实际体系吸附质以及吸附剂的多样性和其他的影响因素，从预测结果也可以看出对有些体系的多组分吸附平衡的预测还是不够精确，有很大的提升空间。

影响多组分气体吸附平衡预测精度的因素主要有两点：一是描述纯组分吸附的模型。在选取模型的时候要注意以下几点：(1)纯组分模型必须能够很好地拟合吸附质在不同压力、不同温度下的吸附等温线；(2)模型参数需尽可能少且有实际的物理意义，尽管有时用多参数纯数学的公式去拟合纯组分数据可以得到非常精确的纯组分吸附等温线模型，但是在用这些模型来处理实际问题时是有困难的。实践证明，引入过多参数的吸附等温式在实际工业生产中没有太大的使用价值[16]；(3)符合物理学及吸附热力学一致性原则。二是多组分吸附平衡方程的构建方面需要考虑体系的非理想性、已吸附分子之间的相互影响、温度对多组分吸附的影响等等。

近几十年通过纯组分气体的吸附数据预测混合气体的吸附平衡问题的研究已经取得很大的进展，对于解决实际的吸附工艺过程能够给出比较好的方案，对于吸附剂性能的评判也能够给出定性的解释，但是依然不够精确还具有很多不足。因此更深入地研究混合气体的吸附平衡问题对吸附理论的发展、生产工艺的设计以及新型吸附剂的开发指导都具有重要的意义。

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Predication of adsorption equilibrium for multicomponent mixed-gases

MENG Fan-chao,LI Chao,WANG Yi-xiu,Lü Shu-ling,WANG Yue,MA Zheng-fei
(State Key Laboratory of Material and Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

To solve the problem of adsorption equilibrium predication of multicomponent mixed-gases from the knowledge of adsorption isotherms for only single-component gases,a new model(Langmuir-Freundlich-Langmuir)considered the influence of adsorbent surface heterogeneity was developed for correlating the unary equilibria,which assumed that the adsorption behavior happened on two adsorption sites which were different from each other due to their different adsorption energy.In the predication of adsorption equilibria for the two-component mixed-gases,there were two boundary conditions caused by the different arrangement of two types of sites and only one case would turn out to be the correct correlation,and the prediction of adsorption equilibria for the threecomponent mixed-gas achieved good results.Several factors affecting the accuracy of prediction for the two-component mixed-gases were discussed from the selection of single-component model and the construction of multicomponent equilibrium prediction equation.

multicomponent mixed-gas;adsorption equilibrium;predication;model

O647.31；TQ028.1

：A

：1001-9219(2015）01-30-06

2014-04-28；

：孟凡超（1987-），男，硕士研究生，电邮monfcd@163.com；*联系人：马正飞，教授，电邮mazf@njtech.edu.cn。