玉米秸秆生物炭对五氯苯酚吸附行为及吸附动力学研究

贾丹 卓孔友 谷东岩

摘要 [目的]研究玉米秸秆生物炭对五氯苯酚的静态吸附特性。[方法]探讨吸附剂量、溶液pH、吸附时间等参数对吸附的影响，用Langmuir和Freundlich等温式研究吸附平衡过程。[结果]酸性条件有利于玉米秸秆生物炭吸附剂对五氯苯酚的吸附，吸附过程在30 min即可达到平衡，玉米秸秆生物炭对五氯苯酚的吸附更符合Freundlich等温式。吸附动力学研究表明，吸附过程更符合准二级动力学模型，吸附速率常数为0.015 9 g/（mg·min）。吸附过程是吸热的，升高温度有利于吸附。[结论]玉米秸秆生物炭可用于吸附五氯苯酚。

关键词 玉米秸秆生物炭；五氯苯酚；吸附动力学；吸附平衡

中图分类号 S181文献标识码 A文章编号 0517-6611（2018）01-0071-03

Abstract [Objective]To study the adsorption removal of pentachlorophenol from aqueous solution by corn stalk biochar.[Method]Experiments were carried out as function of adsorbent dosage，pH and contact time.The adsorption isotherms were modeled with Langmuir and Freundlich.[Result]The results showed that it was favorable for the adsorption of pentachlorophenol from aqueous solution by corn stalk biochar under acid conditions.The adsorption process was fast，and it reached equilibrium in 30 min contact time.The date fitted well with the Freundlich isotherms.The kinetic data were analyzed using pseudo-first-order and pseudo-second-order models.The pseudo-second-order model was the best for the adsorption pentachlorophenol by corn stalk biochar and the adsorption rate constant is 0.015 9 g/（mg·min）.The sorption process was endothermic and raising temperature is favourable for it.[Conclusion]Biochar corn straw can be used for the adsorption of pentachlorophenol.

Key words Corn stalk biochar；Pentachlorophenol；Adsorption kinetic；Adsorption equilibrium

五氯苯酚是氯代酚的一种，是持久性有机污染物之一，具有生物累积性和强毒性，在动植物体内富集率高，可对动物的肝、肺、肾脏及神经系统造成损伤。五氯苯酚可以作为木材防腐剂、杀虫剂、除草剂等农药进入环境，可以通过直接排放进入环境水体，还能通过饮用水或者纸浆漂白废水中合成化合物的氯代反应间接合成。 五氯苯酚的广泛使用已经造成世界范围的土壤和水体受到污染。因此，去除水体中的五氯苯酚具有重要的现实意义[1-2]。各种含酚废水处理技术（如氧化、生物降解、溶剂萃取、反渗透和吸附等）用于从酚污染水体中去除酚类污染物[3-5]。其中，吸附法无论是在实验室研究还是在实际工业处理中都是最有效的技术之一。常用的吸附剂是活性炭，但是商业活性炭成本高，再生困难。近年来，许多低成本的农业废弃物（如核桃壳、花生壳等）被研究制成活性炭用来吸附去除水体中的酚类污染物，取得了较好的效果[6-9]。

玉米秸秆作为农业副产物，每年产量巨大，寻找有效利用玉米秸秆的方法，增加其附加值，对于调整产品结构具有重要意义。笔者拟利用玉米秸秆作为原料制备成生物炭，用于吸附去除水中五氯苯酚，研究了吸附过程的各种影响因素，探讨了吸附机理，旨在为其在实际废水处理中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米秸秆取自当地农户。五氯苯酚 （分析纯，天津化学试剂有限公司）；磷酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；盐酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；氢氧化钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 仪器与设备

UVmini-1240紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；S-X-4-10型箱式电阻炉（山东先科仪器公司）；pHS-3C数显酸度计（上海宇隆仪器有限公司）；FA2004N型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；TDL-50B台式离心机（上海安亭科学仪器厂）。

1.3 吸附剂的制备

将玉米秸秆自然晾干，再用自来水浸泡，洗涤，去除表面杂质，于60 ℃烘干至恒重。取一定量粉碎过筛后的玉米秸秆，用85%磷酸溶液浸泡12 h，浸渍比为1∶3。将浸泡好的玉米秸秆烘干，置于马弗炉内，于400 ℃炭化2 h。取出活化好的玉米秸秆生物炭用盐酸（1%）浸泡1 h除灰，之后用蒸馏水清洗至中性，于60 ℃烘干，12 h后取出，置干燥器内，备用。

1.4 吸附量计算方法

取0.2 g玉米秸秆生物炭置于250 mL 锥形瓶中，向其中加入50 mL 不同初始质量浓度的五氯苯酚溶液，于水浴恒温振荡器上振荡一定时间后，离心分离，测定上清液中残余五氯苯酚的质量浓度。按式（1）计算吸式中，C0 为五氯苯酚的初始质量浓度（mg/L）； C e為吸附后五氯苯酚的平衡质量浓度（mg/L）； v为 溶液体积（L）； W为 吸附剂用量（g）。

2 結果与分析

2.1 溶液pH对五氯苯酚吸附效果的影响

从图1可以看出，

pH为2～8时，玉米秸秆生物炭对五氯苯酚的吸附量呈上升趋势，而在pH>8时，吸附量下降。这是由于pH主要影响五氯苯酚的离子化程度和玉米秸秆生物炭的表面性质。在低pH范围，玉米秸秆生物炭表面被质子化，导致对带负电荷的酚离子具有强烈的吸引力。五氯苯酚具有弱酸性，在溶液中部分离子化。这些带负电荷的酚离子靠静电作用力被吸附到玉米秸秆生物炭表面，同时未离子化的五氯苯酚则以物理作用力被吸附。在高pH范围OH-与五氯苯酚分子竞争吸附位点，从而使得吸附量降低，这与杨蓉等[10]的研究结论一致。

2.2 接触时间对五氯苯酚吸附效果的影响

用初始质量浓度为50 mg/L的五氯苯酚溶液，研究了不同接触时间对五氯苯酚吸附效果的影响，结果见图2。从图2可以看出，在吸附最初的20～30 min，五氯苯酚的吸附量快速增加。吸附进行到30 min时基本达到平衡。快速的吸附动力学性质对于实际应用具有重要意义，它可以确保小体积处理设施的有效性和经济性。在吸附开始的20 min内，吸附速度很快，而后吸附速度有所下降。这是由于在吸附初始阶段，吸附剂表面有较多可利用的吸附位点，随着吸附的进行，可利用的位点越来越少，吸附速度越来越慢，直至吸附剂的可利用位点都被五氯苯酚分子占据，这时吸附量不再增加，吸附达到平衡状态。

2.3 吸附剂量对五氯苯酚吸附效果的影响

用五氯苯酚初始质量浓度为50 mg/L的溶液研究了不同吸附剂量对五氯苯酚吸附的影响，结果见图3。从图3可见，五氯苯酚的去除率随着吸附剂量的增加而增大，这是由于随着吸附剂量的增加，吸附剂的表面积增大，可利用的吸附位点也随之增加。但是随着吸附剂量的增加，单位质量的吸附剂对五氯苯酚的吸附量呈降低趋势。

2.4 吸附平衡

吸附平衡数据分析对于指导工程设计所使用方程的发展具有重要意义。吸附等温式可以说明在吸附过程达到平衡时，吸附质分子是如何在液相和固相间分配的。用Langmuir、Freundlich和Temkin等温式对吸附等温线的数据进行了线性拟合。Langmuir吸附等温式的一般式：

式中， c e（mg/L）和 q e（mg/g）分别为吸附平衡时吸附质的平衡浓度和平衡吸附量； Q0和b 是Langmuir常数。

Freundlich吸附等温方程的一般式：

式中， ce和q e分别为吸附平衡时吸附质的平衡浓度（mg/L）和平衡吸附量（mg/g）； KF和n 是Freundlich常数。

Temkin等温式的一般式：

式中， c e和 q e分别为吸附平衡时吸附质的平衡浓度（mg/L）和平衡吸附量（mg/g）； Kt和B 是Temkin常数，其中 Kt是与最大结合能相关的常数，B是与 吸附热相关的常数[11]。

在3种等温式中，玉米秸秆生物炭对五氯苯酚的吸附用Freundlich等温式拟合最好[线性相关系数（ R2 =0.98）]。Langmuir和Temkin等温式的 R2 分别为0.92和0.90。Freundlich等温式常 数1/n的值小于 1，表明玉米秸秆生物炭对五氯苯酚的吸附为优先吸附。

2.5 吸附动力学

为了验证吸附机制和速率控制步骤（如质量传输、化学反应过程等），采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对玉米秸秆生物炭吸附五氯苯酚的动力学行为进行了拟合，对试验数据分别进行线性回归分析，其线性表达方程分别见式（5）、（6）。

式中， qt 、q e分别是 t 时刻和吸附平衡时的吸附量（mg/g）， k1 为准一级吸附速率方程的吸附速率常数（min-1）， k2 为准二级吸附速率方程的吸附速率常数[g/（mg·min）]。

拟合参数值见表1，拟合结果见图4、5。从拟合结果可以看出，在试验的初始质量浓度下，用准二级动力学模型线性拟合所得到的 R2 ≥0.97，远好于用准一级动力学模型线性拟合的结果，因此玉米秸秆生物炭吸附五氯苯酚的过程更符合准二级动力学模型。

2.6 吸附热力学

热力学参数吸附自由能变（ΔG） 、吸附焓变（ΔH）和吸附熵变（ΔS）根据下式来计算[12]：

式中，R 为气体常数[8.314 J/（mol·K）]； T 为绝对温度 （K）； C e 为溶质在温度 T 时的平衡浓度；K0为常数；n 为Fre-undlich 方程中的系数。

根据不同温度下的吸附试验结果，计算相应的热力学参数值，结果见表2。吉布斯自由能是判断吸附过程能否自发进行的基本条件，由表2可知，玉米秸秆生物炭吸附五氯苯酚的吉布斯自由能 △G<0，说明吸附过程可自发进行；△H>0，说明该吸附过 程是吸热的，升高温度有利于吸附；一般说来，物理吸附的吸附热小于化学吸附，前者在8.37～62.8 kJ/mol，后者在125.6～418.68 kJ/mol[13]。表2中 ΔH的值表明玉米秸秆生物炭对五氯苯酚的吸附为物理吸附；△S> 0，说明该吸附反应是熵值增加的过程。

3 结论

根据上述研究可知，玉米秸秆生物炭可有效去除水中五氯苯酚，弱酸性条件有利于对水溶液中五氯苯酚的吸附；吸附动力学可用准二级动力学模型来描述；吸附过程更符合Freundlich等温式。吸附过程是吸热的，升高温度有利于吸附，吸附过程以物理吸附为主，且是熵值增加的过程。

参考文献

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