碳酸银光催化性能研究

2020-03-21安伟佳谢婉丽

无机盐工业 2020年3期

安伟佳，谢婉丽

（华北理工大学，河北唐山063210）

光催化技术自诞生起因在能源和环境问题上的潜在应用吸引了人们的广泛关注，其在水分解［1］、二氧化碳还原［2］、有机污染物降解［3］等方面都有重要的应用。随着科技的进步和工业化的快速发展，环境污染、能源短缺等问题日益严峻，利用光催化材料催化降解有机污染物成为目前环境领域研究的热点。在可见光作用下，光催化剂能将有机污染物转化为H2O 和CO2且无二次污染，反应条件简单，能耗低［4-6］。TiO2是目前应用最多的传统光催化剂，然而TiO2的带隙能量较宽（3.2 eV），只能在波长小于400 nm 的紫外光照射下激发［7］。由于紫外光的能量在太阳光中所占比例很小，严重限制了仅对紫外光有响应的半导体光催化剂对太阳光的利用率［8］。除此之外，传统的半导体光催化材料还存在光生空穴-电子复合快、难以分离回收等问题，大大限制了光催化剂在环境方面的实际应用［9］。针对上述问题，一方面人们开发设计并控制合成新型的可见光响应的窄带隙半导体光催化材料［10-11］，主要集中在氧化物半导体、氮氧化物半导体、硫化物半导体以及相应的固溶体光催化材料的研究制备上［12］，如BiVO4［13］、Bi2WO6［14］、g-C3N4［15］、CdS［16］、Cu2ZnSnS4［17］；另一方面对传统的光催化材料进行修饰改性，使其提高对可见光波段的响应能力，通过掺杂金属/非金属离子、贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等方法提高光催化活性［18］。银系光催化剂在可见光范围内具有较好的光催化性能，因此受到人们的广泛关注，如AgBr［19］、Ag2S［20］、Ag3PO4［21］、Ag3VO4［22］。而碳酸银（Ag2CO3）可通过沉淀法或离子交换法制备，带隙分布在2.08～2.46 eV，引入非金属元素C 后，在提高其带隙能的同时，也增加了其反应稳定性［23］，具有很强的可见光吸收和良好的光催化活性。罗丹明B（RhB）是一种应用范围广泛的染料，能破坏蛋白质、可致癌致突变，严重影响人类的健康，因此急需能有效降解RhB 的方法和途径［24］。 Xu 等［25］在2011 年首次制备出棒状Ag2CO3并发现能在可见光下降解苯酚。作为新型光催化剂，Ag2CO3被证实能对亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）、RhB 等染料进行有效降解，具有较高的可见光响应和良好的光催化性能［26-27］。笔者选择对pH 不敏感的RhB 为降解物，在模拟可见光条件下探究Ag2CO3在不同环境因素中的光催化性能。除了活性实验测试外，还从价键理论出发分析了pH偏低时Ag2CO3光催化活性较强的现象；同时选择降解物浓度和光催化剂用量作为其他变量，分别测试其对Ag2CO3降解RhB 效果的影响，得出最佳降解条件后进行TOC 矿化分析，排除染料在光照下自脱色的影响，测试染料被降解矿化的程度，以此来表征实际最佳降解效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸银、无水碳酸钠，无水乙醇、RhB 均为分析纯；实验用水为去离子水。

仪器：JM-X14B 箱式电炉；HWCL-1 集热式恒温磁力搅拌浴；TU-1901 双光束紫外可见光光度计；XPA-G4 光化学反应仪；TOC-L 型总有机碳分析仪；D/MAX2500PC X 射线衍射仪；F-7000 荧光分光光度计。

1.2 Ag2CO3 的制备

将1.02 g AgNO3溶解于60 mL 去离子水中，将0.318 g 无水碳酸钠溶解于60 mL 去离子水中，边搅拌边将碳酸钠溶液缓慢滴入AgNO3溶液中，滴加1 h 后静置沉淀，将沉淀物用去离子水洗涤2 次、无水乙醇洗涤1 次，80 ℃真空干燥2 h，得到Ag2CO3。

1.3 Ag2CO3 光催化剂的活性评价

在光反应仪中，利用400 W 金卤灯、420 nm 截止滤光片，在模拟可见光条件下进行Ag2CO3光催化降解RhB 的实验，比较在不同因素影响下Ag2CO3对RhB 的降解效果。在光催化反应过程中，每隔20 min用移液枪取4 mL 溶液，将溶液放入离心机中以8 000 r/min 高速离心8 min，取上层清液，利用紫外可见分光光度计设定550 nm 处测试其吸光度。根据Lambert-Beer 定律可知，在一定条件下吸光度与浓度成正比，因此可用所得的吸光度代表光催化反应中RhB 的浓度，用C表示RhB 溶液吸光度线性对应的质量浓度，计算最终降解率（C0-C）/C0，绘制C/C0-t曲线，以此表征Ag2CO3的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 Ag2CO3 和TiO2 光催化降解RhB 效果比较

分别将50 mg Ag2CO3和TiO2加入到50 mL 质量浓度为5 mg/L 的RhB 溶液中，在模拟可见光条件下光照80 min，Ag2CO3和TiO2光催化降解RhB 的效果见图1。由图1 看出，以TiO2为光催化剂，RhB溶液C/C0-t曲线下降速率较慢，C/C0最终值为0.293，说明二氧化钛光催化降解能力有限，降解效率较低。以Ag2CO3为光催化剂，RhB 溶液C/C0-t曲线有明显的下降趋势，60 min 时RhB 已基本完成降解，说明Ag2CO3在模拟可见光条件下对RhB 能够进行有效降解，光催化活性较强。实验结果表明，在同等条件下Ag2CO3光催化性能明显优于TiO2，这是由于Ag2CO3带隙能普遍在2.08～2.46 eV，相比于3.2 eV的TiO2其带隙能更小，光谱响应范围更宽，对可见光吸收程度更好，因此光催化活性更强。

图1 Ag2CO3 和TiO2 光催化降解RhB 的效果

2.2 各因素对Ag2CO3 光催化降解RhB 效果的影响

2.2.1 RhB 质量浓度的影响

分别将50 mg Ag2CO3投入到不同质量浓度的RhB 溶液中，光催化降解120 min，RhB 质量浓度对降解效果的影响见图2。由图2 可知，随着RhB 溶液质量浓度增大，降解曲线下降速率减小，其中RhB质量浓度为5 mg/L 时，Ag2CO3能对RhB 快速降解，最终降解率高达97%；而RhB 质量浓度为20 mg/L和30 mg/L 时，降解曲线变化趋势不明显，最终降解率均小于5%，说明Ag2CO3存在降解RhB 的浓度上限，超过该限度则几乎无降解现象，光催化活性大幅减弱。这可能是由于一定质量的光催化剂比表面积有限，RhB 浓度过高导致Ag2CO3表面被大量吸附，影响自由基生成，光催化降解速率大幅降低。

图2 RhB 溶液质量浓度对其降解效果（a）和最终降解率（b）的影响

2.2.2 Ag2CO3用量的影响

在50 mL 质量浓度为5 mg/L 的RhB 溶液中分别添加不同质量的Ag2CO3光催化降解120 min，实验结果见图3。由图3 可知，随着Ag2CO3用量增加，RhB 降解曲线下降速率加快，其中Ag2CO3添加量为75 mg 和100 mg 时，RhB 在60 min 时已基本完成降解。这是由于，随着Ag2CO3用量增加，光生电子和空穴数量增多，产生更多强氧化性的·O2-自由基与降解物进行反应，使得光催化降解速率增大。实验结果表明，在一定范围内，投入Ag2CO3质量越多，光催化速率越大，RhB 最终降解率越大。

图3 Ag2CO3 用量对RhB 降解效果（a）和最终降解率（b）的影响

2.2.3 pH 的影响

取50 mL 质量浓度为5 mg/L 的RhB 溶液用盐酸和NaOH 溶液调节至不同pH，投入50 mg Ag2CO3，光催化反应100 min，同时设置空白组进行对照，实验结果见图4。由图4 可知，在不加催化剂条件下，RhB 最终降解率均小于10%，可见RhB 结构稳定，自降解效果较弱；加入催化剂实验组，在pH小于9 时均维持较高降解率，而在强碱性环境下降解率大幅下降。这是由于RhB 属于阳离子染料，其R—CO2-上O 原子的孤电子转移到催化剂的Ag原子4d轨道上形成配位键，在酸性条件下RhB 主要通过共价键大量吸附到Ag2CO3［28］上，而随着溶液pH 升高Ag2CO3主要靠电性引力吸附RhB［29］。由于共价作用的强度远强于静电吸附作用，因此在pH偏低的情况下Ag2CO3的光催化活性较强。

图4 pH 对Ag2CO3 降解RhB 最终降解率的影响

2.3 Ag2CO3 的矿化性能分析

RhB 的脱色不全是Ag2CO3光催化降解的结果。为分析Ag2CO3对RhB 实际的降解效果，对添加Ag2CO3的RhB 溶液测试光照100 min 的TOC 去除率，同时设定空白对照组进行比较，实验结果见图5。由图5 可知，空白组的RhB 溶液几乎未被矿化，无自降解现象，而实验组的RhB 溶液在光照100 min 时C/C0为34%，最终降解率（C0-C）/C0为66%，矿化程度较高，光催化降解能力强。

图5 空白组和实验组降解过程TOC 分析

2.4 Ag2CO3 样品表征

图6a 为Ag2CO3样品XRD 谱图。在XRD 谱图上样品特征峰在不同晶面（020）（110）（011）（101）（130）（200）（031）（220）（131）（230）（211）（150）（231）（231）（002）都与单斜结构的Ag2CO3标准晶体卡片（JCPDS No.26-0339）的特征峰相对应，衍射峰半峰宽小，说明制得的样品为Ag2CO3，且结晶度好，样品较为纯净。

图6b 为Ag2CO3样品紫外-可见漫反射光谱图。由图6b 可知，Ag2CO3在紫外和可见光区域的250～700 nm 有较强的吸收能力，吸收峰能延续到500 nm左右，对应带隙为2.46 eV［30］，说明Ag2CO3在紫外光区域有非常强烈的吸收，在可见光区域也有一定的吸收能力。

图6c 为Ag2CO3样品拉曼光谱图。由图6c 可知，Ag2CO3样品在200～400 cm-1处出现一个宽峰，对应Ag—C 的拉伸振动；705 cm-1和851 cm-1处的峰对应CO32-的弯曲振动；1 340 cm-1和1 537 cm-1处的峰，对应O—C—O 的拉伸振动［31］。

图6 Ag2CO3 样品XRD（a）、UV-Vis（b）、Raman（c）、FT-IR（d）图

图6d 为Ag2CO3样品FT-IR 图。由图6d 看出，3 419 cm-1和1 637 cm-1处的吸收峰分别为催化剂表面—OH 伸缩振动和表面吸附水H—O—H 的弯曲振动；1 078 cm-1处的吸收峰和1 300～1 500 cm-1处的宽吸收带是CO32-的ν1和ν3振动引起；702 cm-1处和756 cm-1处的吸收峰归因于CO32-的ν4振动［32］。证明Ag2CO3表面有大量吸附水，这些水分子能与经过光照而激发产生的空穴反应生成大量强氧化性自由基，从而降解RhB。根据拉曼光谱图和FT-IR 图可知，制得的样品为Ag2CO3，较为纯净，且表面的吸附水有利于光催化降解的进行。