利用磷酸镁水泥固化富集型重金属铜和镍研究

贾鹏里

（内蒙古建筑职业技术学院，内蒙古呼和浩特010070）

铜主要来源于铜锌矿的开采和冶炼、镀铜、含铜污泥等［1］。铜属于中等毒性重金属，过量重金属铜会使生物体新陈代谢紊乱，导致贫血、肿瘤、肝硬化等疾病。 镍主要来源于含镍气体颗粒物、冶镍尾矿渣、含镍固体废弃物等［2］。镍是一种强致癌毒性重金属，硫酸镍是最具致癌性的镍化合物。 镍还会毒害土壤生物从而严重破坏土壤生态。 在含重金属污泥热解过程中，铜和镍不会随热解气排出，而是主要富集在固体残渣中。 并且，随着热解温度升高，重金属在固体残渣中富集比例也增高，因此铜和镍这类金属被称作富集型重金属［3］。 鉴于铜和镍对人类健康和生态环境的严重危害性， 必须采取措施对这类重金属进行安全化处理。目前对重金属污染的处理技术主要以稳定/固化技术为主。 邵俐等［4］研究表明，固化剂对含铜和镉污泥中重金属离子的固化效果明显。邱素芬等［5］利用沸石强化热处理法对土壤中重金属Cu 和Zn进行固化研究，通过厌氧热处理法并且提高温度，能够对土壤中重金属Cu 和Zn 起到更优的固化作用。Ma等［6］研究磷酸钾镁水泥，通过其结构组成将重金属固定在其内部，对重金属Pb、Cu 具有良好的固化作用。 毕薇等［7］利用不同稳定化药剂对含Ni 重金属污染土壤的稳定化效果进行研究，结果表明CCT01 药剂对重金属污染土壤中镍的稳定化效果较好。 很多学者采用不同的稳定剂和固化技术对各种不同的重金属进行了相关固化研究［8-10］，但是针对磷酸镁水泥对铜和镍固化的系统研究还鲜有报道。

笔者拟用磷酸镁水泥对富集型重金属铜和镍进行固化研究，使用全自动水泥抗折抗压试验机测定水泥的抗压强度；使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定重金属离子的浸出浓度；使用X 射线衍射仪分析水化产物的组成；使用扫描电镜观测水泥表面微观形貌；由于磷酸镁水泥将重金属铜和镍固化在其中，制备水泥试样时已将水泥搅拌均匀，可以认为被固化的重金属铜和镍均匀分布在水泥中，使用X 射线光电子能谱仪分析水泥表面铜和镍离子价态和存在形式，以此来推断重金属铜和镍在水泥内部赋存的化学态。 分析掺入重金属铜和镍对磷酸镁水泥力学性能和表面微观形貌的影响，以及磷酸镁水泥对铜和镍的固化效果，为富集型重金属离子的固化提供可行性理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

重烧镁砂，MgO 质量分数为95%，由菱镁矿经1 700 ℃高温煅烧制得的重烧氧化镁。 重烧MgO 比表面积处理至300 m2/kg，化学组成见表1。磷酸二氢钾（工业级，KH2PO4质量分数为98.5%）；Cu（NO3）2·3H2O（分析纯）；Ni（NO3）2·6H2O（分析纯）；Na2B4O7·10H2O（分析纯）。

表1 重烧氧化镁化学组成

1.2 实验方法

以MgO 与KH2PO4物质的量比为4∶1、Na2B4O7·10H2O 添加质量分数为10%、水灰比（质量比）为0.15为基准，在磷酸镁水泥中分别掺入不同量的Cu（NO3）2·3H2O 和Ni（NO3）2·6H2O（质量分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）。按照配比称量原料，将原料均匀混合，倒入拌合水（去离子水），先快速搅拌1 min 再慢速搅拌1 min， 将胶凝状浆料迅速倒入40 mm×40 mm×80 mm 模具中，振荡匀实，在自然条件下（温度为25～30 ℃，湿度为30%～40%）养护24 h，拆掉模具，在空气中继续自然养护至7 d 龄期。

1.3 实验仪器

DYE-300S 型全自动水泥抗折抗压试验机；XRD-7000S/L 型X 射线衍射仪（XRD）；ICP-5000 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）；ULTRA-55 型场发射扫描电子显微镜（SEM）；EscaLab 250Xi型X 射线光电子能谱仪（XPS）。

2 结果与讨论

2.1 铜和镍对磷酸镁水泥力学性能的影响

图1 为掺入Cu2+和Ni2+对磷酸镁水泥力学性能的影响。由图1a 可知，随着Cu2+掺入量增加，磷酸镁水泥抗压强度呈现先增大后减小的趋势。 当硝酸铜掺量为1%时，水泥7 d 抗压强度达到最大值46.05 MPa，较空白试样抗压强度增加了24.45%；当硝酸铜掺量为3%时，水泥7d 抗压强度为34.18 MPa，较空白试样抗压强度降低了10%。 由图1b 可知，磷酸镁水泥抗压强度随着Ni2+掺入量增加而逐渐减小，当硝酸镍掺量由0 增加到3%时，水泥7 d 抗压强度降低了约29%，说明Ni2+掺入会对磷酸镁水泥抗压强度起到负效应。 无论是掺入Cu2+还是Ni2+，水泥1 d 和7 d 抗压强度的变化趋势基本一致，但是掺入Cu2+的水泥7 d 的抗压强度相较1 d 的抗压强度整体增加了约20 MPa、掺入Ni2+的水泥7 d 的抗压强度相较1 d 的抗压强度整体增加了约10 MPa。

图1 掺入Cu2+（a）和Ni2+（b）对磷酸镁水泥力学性能的影响

2.2 铜和镍对磷酸镁水泥浸出毒性的影响

图2 为掺入Cu2+与Ni2+磷酸镁水泥浸出毒性物的质量浓度。 由图2 a 可知，Cu2+浸出质量浓度随硝酸铜掺量增加呈先减少后增加趋势。 当硝酸铜掺量为3%时，水泥1 d Cu2+浸出质量浓度最高为1.95 mg/L，远低于国家标准规定的50 mg/L。 由XRD 检测结果可知，Cu2+与MgO 一起形成共氧化物Mg0.95Cu0.05O，但是Mg0.95Cu0.05O 化学性质不稳定，在体系中有H+时容易解离，导致Cu 浸出浓度相对较高。 由图2b 可知，Ni2+浸出质量浓度随硝酸镍掺量增加呈逐渐增加趋势。当硝酸镍掺量为3%时，水泥1 d Ni2+浸出质量浓度最高为0.97 mg/L，远低于国家标准规定的10 mg/L。而且水泥7 d 的Cu2+与Ni2+浸出质量浓度较水泥1 d的Cu2+与Ni2+浸出质量浓度降低，说明随着时间推移重金属离子浸出浓度逐渐降低并趋于稳定。 结合图1 结论可知， 铜和镍浸出的浓度随着水泥抗压强度的下降而升高，随着水泥抗压强度的升高而降低，说明磷酸镁水泥结构的致密性直接影响对重金属离子的固化作用。

图2 掺入Cu2+与Ni2+磷酸镁水泥浸出毒性物的质量浓度

2.3 铜和镍对磷酸镁水泥物相的影响

图3 为掺入1%硝酸铜、3%硝酸铜、2%硝酸镍的磷酸镁水泥XRD 谱图。 由图3 可知，掺入Cu2+的磷酸镁水泥水化产物主要是Mg0.95Cu0.05O 和MgKPO4·6H2O，但是掺入3%硝酸铜的磷酸镁水泥中检测到Mg3（PO4）2晶相。 当硝酸铜掺量小于1%时，Cu2+与MgO 胶结在一起形成共氧化物Mg0.95Cu0.05O，说明Cu 以CuO 形式存在于磷酸镁水泥中，这使得磷酸镁水泥结构更加致密，抗压强度有所增加，也就导致了抗压强度会先呈现增加的趋势。此外，当硝酸铜掺量为1%时，MgKPO4·6H2O 结晶峰半峰宽为0.182， 当硝酸铜掺量为3%时，MgKPO4·6H2O 结晶峰半峰宽为0.283。结晶峰半峰宽变大，说明磷酸镁水泥结晶程度有所下降。 说明过量Cu2+会抑制磷酸镁水泥水化过程， 导致磷酸镁水泥抗压强度降低。 由图3 可知，掺入2%硝酸镍的磷酸镁水泥的水化产物为MgO 和MgKPO4·6H2O， 未检测到含Ni2+的相关晶相物质存在， 说明Ni 以无定形态或其他构象复杂而未能形成结晶相的物质存在。

图3 掺入Cu2+与Ni2+磷酸镁水泥XRD 谱图

2.4 铜和镍对磷酸镁水泥表面微观形貌的影响

图4 为掺入Cu2+与Ni2+磷酸镁水泥SEM 照片。由图4 a、b 可知， 未掺入重金属磷酸镁水泥表面被棒状和棱柱状结晶体覆盖， 结晶良好的棒状结构交错搭接在一起，支撑起磷酸镁水泥力学结构框架；当硝酸镍掺量为2%时，水泥表面没有明显棱柱状结晶体，遍布表面的是较为平整光滑的板状物质，说明Ni2+对磷酸镁水泥水化进程有一定影响，但是仍然可以形成板状结晶体结构，对水泥骨架依然具有支撑作用， 这也是导致掺入Ni2+磷酸镁水泥抗压强度降幅较小的原因。由图4c、d 可知，当硝酸铜掺量为1%时，棒状结晶体与MgO 凝胶物质交错在一起，使得抗压强度有所增加；随着硝酸铜掺量增加，棒状结晶体结构逐步消失，表面颗粒出现团簇现象，团簇状物质遍布表面间隙中。由于过量Cu2+抑制了磷酸镁水泥水化进程，致使水化产物MgO 和MgKPO4·6H2O晶相含量减少，表面聚集着未水化完全、结构松散的物质，这也是导致水泥强度大幅下降的主要原因。

图4 掺入Cu2+与Ni2+磷酸镁水泥SEM 照片

2.5 添加铜和镍的磷酸镁水泥XPS 分析

结合试样SEM 表征结果， 将试样画标对角线，在对角线上选取表面较为平整处为XPS 测试点，每条对角线选取2 个点。 图5 为掺入Cu2+与Ni2+磷酸镁水泥XPS 图。由图5a 可知，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰分别位于933.9 eV 和953.2 eV 处，通过与元素结合能对照表对比可知，正是CuO 电子结合能所对应的峰位。 此外，在942.5 eV 和962.8 eV 处出现了两个震激伴峰，说明Cu 主要以CuO 形式存在于磷酸镁水泥中。由图5b 可知，Ni 2p3/2峰位于855.8 eV 处，通过与元素结合能对照表对比可知，Ni 主要以+2 价态存在。KH2PO4溶于水时会释放出OH-，其与Ni2+反应生成Ni（OH）2。 可能是由于生成的Ni（OH）2粒径小于0.02 μm， 因而属于无定形沉淀范畴， 所以没有被XRD 检测到。 综上所述，Ni 主要以Ni（OH）2无定形沉淀形式存在于磷酸镁水泥中。 XPS 分析结果与XRD 检测结论一致。

图5 掺入Cu2+与Ni2+磷酸镁水泥XPS 图

3 结论

1）磷酸镁水泥抗压强度随着Cu 掺入量增加呈现先增大后减小的趋势，当硝酸铜掺量为1%时，水泥7 d 抗压强度达到最大值46.05 MPa；磷酸镁水泥抗压强度随着Ni 掺入量增加而逐渐减小，当硝酸镍掺量由0 增加到3%时，水泥7 d 抗压强度降低了约29%。 说明Cu 和Ni 都会对磷酸镁水泥强度产生一定的影响。 2）Cu 和Ni 毒性浸出浓度随着磷酸镁水泥抗压强度的升高而降低，随着磷酸镁水泥抗压强度的降低而升高， 说明水泥的密实度对重金属离子的固化效果直接相关。 而且Cu 的最高浸出质量浓度为1.95 mg/L、Ni 的最高浸出质量浓度为0.97 mg/L，均远低于相关国家标准。 3）Cu 主要以+2价态的Mg0.95Cu0.05O 形式存在于体系中，Ni 主要以+2价态的Ni（OH）2无定形沉淀形式存在于体系中。