脱硫吸附剂物相快速定量分析技术及其应用

邹 亢，徐广通，盖金祥，马春阳

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化济南分公司；3.陕西延长石油集团永坪炼油厂)

脱硫吸附剂物相快速定量分析技术及其应用

邹 亢1，徐广通1，盖金祥2，马春阳3

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化济南分公司；3.陕西延长石油集团永坪炼油厂)

利用Rietveld相定量法建立了S Zorb吸附剂物相组成数据库，该数据库基本上覆盖了S Zorb吸附剂在国内出现过的各种情况。分别针对新剂、工业待生和再生剂建立了物相快速定量分析模型，该模型具有较高的准确性和重复性。建立了针对工业待生和再生剂中Zn3O(SO4)2物相、工业待生剂中NiO物相的报警模型。物相快速定量分析技术在S Zorb工业装置上取得了较好的应用效果，可以有效指导工业装置操作参数的优化并提高其长周期运行的稳定性。

脱硫吸附剂 物相快速定量分析技术 物相报警模型 数据库

中国石化S Zorb吸附脱硫技术可用于FCC汽油全馏分脱硫，具有脱硫率高、辛烷值损失小、氢耗低、操作费用低等优点，已经成为我国生产清洁汽油的重要技术之一[1-5]。据文献报道[6-8]，S Zorb吸附剂主要由氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)组成，其中，NiO还原成金属镍(Ni)后可以促进有机硫化物分解；ZnO则是主要的持硫物相，可以在Ni和H2的作用下形成ZnS物相，从而使硫从汽油中脱除；然后通过氧化再生可以重新将Ni和ZnS转变为NiO和ZnO，恢复吸附剂的活性；Al2O3和SiO2则为非活性的载体。在S Zorb工业装置长期运行过程中发现，载体中的Al2O3和SiO2在一定条件下会与具有脱硫活性的ZnO反应，生成大量硅酸锌(Zn2SiO4)和铝酸锌(ZnAl2O4)等非活性尖晶石物相，导致吸附剂出现不可逆失活，使产品汽油硫含量超标，并且增加了剂耗和操作费用[9]。此外，在再生过程中不恰当的再生条件容易导致非活性硫酸氧锌[Zn3O(SO4)2]物相的生成[5，10]，而且在反应过程中也可能会发生NiO还原为Ni不彻底的现象[11]，二者均会导致吸附剂出现可逆性失活。虽然通过调节工艺参数可以迅速解决上述问题，但是若不能及时地发现问题也会造成较大的损失。值得注意的是，当物相异常变化导致吸附剂出现可逆和不可逆失活时，往往难以观测到装置工况的明显波动，所以只能及时分析吸附剂物相含量以发现并解决问题。文献[12]报道了利用Rietveld全谱拟合的方法对不同剂型的S Zorb吸附剂进行物相快速定量分析，该方法具有准确可靠、适用范围广、无需标样等优点，为工业装置的稳定运行和新剂的研发[13]提供了大量的分析数据。但是该方法不仅要求分析人员具有较丰富的晶体学等相关专业知识，还需要较长的测试和分析时间，所以无法在生产企业使用，难以及时发现并应对工业装置中出现的各类异常问题。为此，付颖等[14]利用偏最小二乘(PLS)化学计量学法并结合数据库对S Zorb吸附剂中尖晶石进行物相快速定量分析，初步探讨了谱图预处理技术、特征衍射峰的选择区间等因素对定量模型质量的影响，对比Rietveld物相定量结果后发现二者的偏差小于4%。利用化学计量学方法建立的物相快速定量分析模型[14]可以简便、快捷地分析再生剂中含锌尖晶石物相的含量，且具有较高的准确性，适宜在生产企业应用，有助于提高工业装置运行的稳定性并为排查故障提供支持。然而文献[14]仅局限于对部分再生剂中含锌尖晶石物相的定量分析，并未讨论其它主要含锌的活性和非活性物相ZnO，ZnS，Zn3O(SO4)2以及含镍活性物相的快速分析方法，也未涉及新剂和待生剂。而上述信息对装置操作人员正确地使用该方法并及时应对工业装置的异常问题具有重要意义。此外，物相快速定量法作为一种全新的XRD物相定量分析方法也需要进一步探索和验证，以明确其使用范围、准确性和重复性。

本研究利用Rietveld方法建立S Zorb吸附剂物相组成数据库，将数据库、PLS化学计量学方法和专家经验结合在一起，建立S Zorb新剂、待生剂和再生剂中主要含锌和含镍物相的快速定量方法，并探讨其准确性和重复性。针对再生和还原过程中出现的问题，建立待生剂和再生剂中硫酸氧锌物相、待生剂中氧化镍物相的报警模型。

1 实 验

1.1 多晶粉末X射线衍射仪

分别采用TTR-Ⅲ和锐影型两台不同的X射线衍射仪对系列吸附剂进行晶体结构表征，吸附剂样品均研磨至200目或以上。日本理学TTR-Ⅲ型衍射仪：Gu Kα辐射，闪烁计数器，步进扫描，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描范围2θ为10°～80°，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min，功率10 kW。荷兰帕纳科锐影型衍射仪：Cu Kα辐射，超能探测器，连续扫描，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为10°～80°，步宽0.016 7°，扫描速率4(°)/min，功率1.6 kW。

1.2 数据库的分析方法

在TTR-Ⅲ衍射仪上对系列S Zorb新剂、待生剂和再生剂的物相进行测试，采用Jade v7.0软件对吸附剂的物相进行自动和人工检索后进行Rietveld相定量分析，峰型函数采用Pseudo-Voigt函数，零点校正，基线采用固定背底模式并根据无定形物相的影响进行人工调整，各物相的初始结构参数来自于ICSD和ICCD晶体学数据库[12]。

1.3 样品来源

样品来源于2008—2013年间国内所有S Zorb工业装置中取出的待生剂和再生剂以及中国石化石油化工科学研究院、中国石化催化剂南京分公司和德国南方化学公司生产的部分批次的新剂，包括新剂297个、工业待生剂476个、工业再生剂503个，共计1 276个样品。

2 结果与讨论

2.1 数据库的建立

典型的S Zorb新剂(XJ)、待生剂(DS)和再生剂(ZS)的XRD谱图见图1。由图1可见：XJ-1在2θ为31.52°，34.36°，36.16°，47.64°，56.56°，62.82°等处出现了峰型尖锐的ZnO物相特征衍射峰，在2θ为37.14°，43.18°，75.26°等处出现了峰型尖锐的NiO物相特征衍射峰，在2θ为59.41°、65.25°等处出现了微弱但清晰可见的ZnAl2O4物相特征衍射峰；DS-1中ZnO和NiO物相的特征衍射峰的强度相对于XJ-1显著降低，取而代之的是在2θ为26.90°、28.52°等处出现了峰型尖锐的ZnS物相特征衍射峰以及在2θ为44.36°、51.74°等处出现了峰型尖锐的Ni物相特征衍射峰，此外，还在2θ为12.66°，22.04°，25.50°，31.48°，33.96°，38.78°等处出现了峰型尖锐的Zn2SiO4物相的特征衍射峰；ZS-1中ZnO和NiO物相的特征衍射峰的强度相对于DS-1显著增加，同时ZnS和Ni物相特征衍射峰的强度显著降低，而Zn2SiO4和ZnAl2O4物相特征衍射峰基本保持不变，说明尖晶石的形成导致吸附剂出现了不可逆失活。

图1 典型的S Zorb新剂、待生剂和再生剂的XRD图谱■—ZnO； ▲—Ni； ●—ZnS；★—Zn2SiO4； ○—ZnAl2O4； □—NiO

利用Rietveld物相定量法对1 276个S Zorb吸附剂样品进行物相定量分析，结果见表1。数据库中S Zorb新剂、待生剂和再生剂中主要含锌和含镍物相的含量范围基本上覆盖了新剂在生产和研发过程中以及待生剂和再生剂在工业装置运行过程中出现过的各种情况。

表1 数据库中不同剂型吸附剂中主要物相的含量范围 w，%

2.2 物相快速定量分析模型的建立及准确性

运用PLS化学计量学方法，将XRD谱图信息与数据库进行关联，并结合专家经验建立了待生剂和再生剂中ZnO，ZnS，Zn2SiO4，ZnAl2O4物相快速定量分析模型以及新剂中ZnO，NiO，Zn2SiO4，ZnAl2O4物相快速定量分析模型，具体方法同文献[14-15]。分别利用Rietveld物相定量法和物相快速定量分析法对100个工业待生剂和100个工业再生剂中ZnO，ZnS，ZnAl2O4，Zn2SiO4物相进行快速定量分析(均在TTR-Ⅲ型衍射仪上测试)，并计算两种定量方法所得结果的偏差ΔCn。

ΔCn=CRietveld,n-CFast,n

(1)

图2 待生剂和再生剂中主要含锌物相的ΔCn随CRietveld，n变化趋势◆—Zn2SiO4； ■—ZnO； ▲—ZnAl2O4； ●—ZnS

式中：CRietveld，n为Rietveld物相定量法对物相n的定量结果，%；CFast，n为物相快速定量分析法对物相n的定量结果，%。待生剂和再生剂中主要含锌物相的ΔCn随CRietveld，n的变化趋势见图2。从图2可以看出，待生剂和再生剂中所有物相定量结果的︱ΔCn︱均在5.0%以下，待生剂的400个︱ΔCn︱中大于4.0%的只有4个(占1%)，而再生剂的400个︱ΔCn︱中大于4.0%的只有1个(占0.25%)，其准确性与文献[14]报道的结果基本一致，说明物相快速定量分析技术具有较高的准确性。

分别利用Rietveld物相定量法和物相快速定量分析法对100个新剂中ZnO，NiO，ZnAl2O4物相进行快速定量分析(均在TTR-Ⅲ型衍射仪上测试)，并计算两种定量方法所得结果的偏差ΔCn，结果见图3。由图3可见，新剂中所有物相定量结果的︱ΔCn︱均在4.0%以下，而300个︱ΔCn︱中大于3.0%的只有1个(占0.33%)，其准确性优于待生剂和再生剂的定量结果，这是因为新剂中主要物相的含量变化范围相对于待生剂和再生剂较小所致。

图3 新剂中主要含锌物相的ΔCn随CRietveld，n变化趋势■—ZnO； ▲—ZnAl2O4； ●—NiO

2.3 物相快速定量分析模型的重复性

实验室常用衍射仪的X射线是由X射线管或相似结构的射线源提供，由阴极和阳极两部分组成并封装在真空管中。阴极钨丝通电后即可产生大量的热电子，热电子在两极高压作用下被加速，当这些高速热电子轰击阳极靶(Cu)时，若其动能超过阳极靶原子K层电子的电离能，K层电子被击出导致原子内电离并出现空位，当较外层电子填补到这些空位时，就发射出该原子的特征X射线[16-17]。在衍射仪的使用过程中不可避免地会出现阴极钨丝高温下缓慢升华、阳极靶和射线窗口受到污染、真空度下降等问题，这些因素都会导致X射线强度随机性降低，从而影响XRD谱图的重复性。

工业再生剂ZS-1在TTR-Ⅲ型X射线衍射仪上利用同样的方法测试两次的XRD原始谱见图4。2010年的测试结果命名为ZS-2010，2011年的测试结果命名为ZS-2011，各特征衍射峰的归属如前所述。由图4可见，样品ZS-1在2010年和2011年两次测试的谱图中特征衍射峰的数量、峰型和2θ均基本一致，但是可以明显观测到2010年测试谱图的基线和衍射峰峰顶的强度均略微高于2011年的测试结果。此外，从2θ为30o～40o局部放大图谱可以清晰地看到两条谱线的强度出现了明显的差异，并且基线处的强度差(△I)明显小于衍射峰的峰顶处。当同一样品采用同样的方法在不同时期两次测试的谱图具有如此显著差异时会严重影响定量结果的重复性。值得注意的是，XRD测试不能像光谱一样预先进行背景扫描[15-17]，再加上无定形物相的影响，难以直接对背景进行扣除，而采用内标或者外标对其进行随时的校正又会显著增加工作量和成本[12]。

图4 ZS-2010和ZS-2011的XRD谱图和局部放大图 —ZS-2010； —ZS-2011

将ZS-2010和ZS-2011进行标准化处理[14-15]后，分别命名为ZS-2010-S和ZS-2011-S，结果如图5所示。由图5可见，ZS-2010-S和ZS-2011-S中特征衍射峰的数量、峰型和2θ也基本一致，并且谱图的基线和衍射峰峰顶的强度也基本一致，说明标准化处理后可以获得重复性较高的XRD谱图，从而提高定量结果的重复性。

图5 ZS-2010-S和ZS-2011-S的XRD谱图和局部放大图 —ZS-2010-S； —ZS-2011-S

(2)

表2 物相快速定量分析结果的重复性偏差 %

2.4 物相报警模型

图6 系列再生剂和待生剂的XRD谱图◆—Zn3O(SO4)2； ▲—NiO

系列再生剂和待生剂在TTR-Ⅲ X射线衍射仪上测试的XRD谱图见图6。从图6可以看出，系列再生剂样品均在2θ为12.67°，13.51°，13.66°，18.95°，24.15°等位置出现了Zn3O(SO4)2物相的系列特征衍射峰，峰型尖锐。采用PLS化学计量学方法、谱图标准化处理技术、谱图转移技术，确定了特征衍射峰及基线区域，并结合数据库判断特征衍射峰的相对强度是否达到需要报警的阈值[14-15]。

由于NiO需要还原成Ni才具有脱硫活性，并且NiO的还原可以通过工艺参数来调节，所以有必要对待生剂中出现的NiO物相进行报警，以便装置操作人员及时应对。通过对多套工业装置运行情况长期监控后发现，当待生剂中NiO物相的质量分数低于5%时，脱硫反应可以正常进行，所以选择其为报警阈值。从图6还可以看出，系列待生剂样品均在2θ为37.04°，43.04°，62.50°等位置出现了NiO物相的系列特征衍射峰，采用与Zn3O(SO4)2物相报警模型相同的方法建立了NiO物相报警模型。上述方法和模型均已编入中国石化石油化工科学研究院开发的《脱硫催化剂物相现场快速分析软件》(国家版权局软件著作权登记证书号2014SR051945)。

分别在TTR-Ⅲ和锐影型衍射仪上对多套S Zorb工业装置上获得的64个工业剂进行分析，部分样品的物相定量和报警结果见表3。从表3可以看出，序号为1～15的待生剂或再生剂中均出现了Zn3O(SO4)2物相或者NiO物相的报警提示，而序号为16和17的两组吸附剂则为正常状态。因此，该方法可以准确地对含量超过报警阈值的Zn3O(SO4)2和NiO物相进行报警。

表3 脱硫催化剂物相快速分析软件的物相定量及报警结果 w，%

2.5 物相快速定量分析技术的现场应用

物相快速定量分析技术在某S Zorb工业装置上的现场应用结果见图7。从图7可以看出，利用该技术对待生剂和再生剂中主要物相进行了及时的监控，指导和帮助操作人员调整和优化工艺参数，将非活性Zn2SiO4物相的质量分数从40%左右降低到10%以下，与此同时再生剂中活性ZnO物相从10%左右增加到30%，脱硫活性显著提高。经过调整，该装置生产的产品汽油中硫质量分数已降低到10 μg/g以下，可以稳定地生产满足国Ⅳ和京Ⅴ排放标准要求的汽油。由此可见，利用物相快速定量分析技术可以及时有效地检测主要活性物相和非活性物相的含量变化，并指导工业装置进行合理的操作，显著降低非活性物相的含量并稳定在可以接受的水平。

图7 物相快速定量分析技术的现场应用结果■—ZoO； ▲—Ni； ●—ZnS； ★—ZnS； ○—ZnS； □—ZnS

3 结 论

(1) 利用Rietveld全谱拟合相定量法表征了1 276个新剂、工业待生和再生剂的物相含量，从而建立了S Zorb吸附剂物相组成数据库，其基本上覆盖了新剂在生产和研发过程中以及待生剂和再生剂在工业装置运行过程中所出现过的各种情况。

(2) 分别针对新剂、工业待生和再生剂建立了物相快速定量分析模型，对比大量吸附剂的Rietveld全谱拟合相定量结果和物相快速定量分析结果发现，工业待生剂和再生剂的定量偏差大多在4%以下，而新剂的定量偏差大多在3%以下，准确性较高。分别在2013年和2014年两次对系列新剂、工业待生剂和再生剂的主要活性和非活性物相进行定量分析，所有定量结果的重复性偏差均小于1.7%，重复性较好，物相快速定量分析技术可以有效地消除衍射仪工况变化所导致的分析误差。成功建立了工业待生剂和再生剂中Zn3O(SO4)2物相、工业待生剂中NiO物相的报警模型，可以对含量超过3%的Zn3O(SO4)2物相和含量超过5%的NiO物相进行报警。

(3) 成功在某S Zorb工业装置上应用了物相快速定量分析技术，有效地指导了工业装置操作参数的优化，降低了吸附剂中非活性物相的含量并将其控制在可以接受的范围内。

致谢：本课题的主要参加人还有中国石化石油化工科学研究院黄南贵、忻睦迪、付颖、张欣，中国石化济南分公司王明恒、李化泽、颜世山、吴言泽。

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RAPID QUANTITATIVE PHASE ANALYSIS TECHNOLOGY FOR DESULPHURIZATION SORBENTS AND ITS APPLICATION

Zou Kang1， Xu Guangtong1， Gai Jinxiang2， Ma Chunyang3

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083； 2.SINOPECJinanCompany；3.YongpingRefinery，ShanxiYanchuangPetroleumGroupCo.Ltd)

The phase composition database of S Zorb sorbents was created using Rietveld quantitative phase analysis method. The database covers almost all situations of S Zorb sorbent occurred in China. The rapid phase quantitative analysis models were established for fresh， spent， and regenerated sorbent， respectively with good accuracy and repeatability. The alarm models were also built for the Zn3O(SO4)2phase of the spent and regenerated sorbents， and for the NiO phase of spent sorbents. The rapid quantitative phase analysis technology is helpful to optimize the operating parameters and to promote the long-periodic stable running of unit and successfully applied in a S Zorb industrial unit.

desulfurization sorbent； rapid quantitative phase analysis technology；phase alarm models；database

2014-04-17； 修改稿收到日期： 2014-06-10。

邹亢，博士，高级工程师，主要从事催化剂结构和性能表征研究工作。

徐广通，E-mail：xugt.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司科技开发项目(112008和110099)。