增塑剂对卡拉胶可食用膜性能的影响

颜田田，戚勃，杨贤庆*，杨少玲，陈胜军，荣辉

1(大连海洋大学 食品科学与工程学院，辽宁 大连,116023) 2(中国水产科学研究院 南海水产研究所，国家水产品加工技术研发中心，农业部水产品加工重点实验室，广东 广州,510300)

以乙烯、苯乙烯、丙烯等为单体聚合而成的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等塑料膜，由于其低成本、耐热、耐撕拉等优点[1]，在食品、医药、化工等领域被广泛应用。然而，许多研究证明，塑料膜中的苯并芘[2]、邻二甲酸盐会使人体细胞发生癌变、增加糖尿病风险[3]。2017年世界卫生组织国际癌症研究机构将这些聚合物列为3级致癌物。另外，塑料膜耐酸碱很难降解，即使降解还会释放出有害物质，因此这些塑料包装材料也带来了一系列环境污染问题[4]，中国及一些发达国家颁布了限塑令[5]或禁塑令来遏制“白色污染”[6]。因此，利用多糖[7-8]、蛋白质、脂类等可生物降解和环保材料制备薄膜成为当前研究的热点之一[9]。

卡拉胶(carrageenan)以其来源广泛，可完全生物降解、再生周期短、丰富的加工性能等优点，成为最重要的生物聚合物之一[10]。卡拉胶凝胶的热可逆性使其膜易降解[11]，脆而硬的特点使其易形成脆性薄膜，为了提高膜力学性能，方便生产加工，通过加入安全无毒、吸水性能良好、增强柔韧性的食用级增塑剂[12]来克服高分子间作用力引起的脆性，增加柔软性。目前，大部分学者研究单一品种的增塑剂对卡拉胶与海藻酸钠[13]、刺槐豆胶[14]等共混膜性能的影响。然而，增塑剂的种类及其浓度是影响薄膜性能的关键因素，目前关于增塑剂对卡拉胶膜的性能研究还未见报道。因此，本实验以卡拉胶为成膜物质，研究甘油、山梨醇和丙二醇不同增塑剂对薄膜物理力学性能和阻隔性能的影响，为后续卡拉胶食用薄膜的开发利用提供一定的理论依据和科学参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

卡拉胶(Kappa型)：福建省绿麒食品胶体有限公司；甘油、山梨醇、丙二醇：郑州高研生物科技有限公司。BS224S分析天平，美国Sartorius公司；HH-4快速恒温数显水浴箱，常州澳华仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂；数显鼓风干燥机、电子万能材料试验机(美国)、千分测厚规，浙江德清盛泰芯电子科技有限公司；UV3紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；色差仪，日本KONICA MINOLTA；其他均为实验室常用仪器设备。

1.2 方法

1.2.1 卡拉胶膜的制备

根据敬翔等[15]的方法略作修改，称取卡拉胶粉于烧杯中，加入蒸馏水使其质量分数为2%，将烧杯置恒温磁力搅拌器上于80 ℃下搅拌30 min，使其完全溶解，用热水补足蒸发掉的水分并搅拌均匀；将卡拉胶溶液分装于250 mL烧杯，每份100 g；再向卡拉胶溶液中分别添加3种不同量的增塑剂，在80 ℃下继续磁力搅拌30 min后，同样用热水补足蒸发掉的水分、搅拌均匀，用保鲜膜封口；再将烧杯置75 ℃恒温水浴锅中静置1 h，使卡拉胶溶液稳定并消除气泡；趁热取30 g混合溶液，倒入玻璃培养皿(D90 mm)中，室温下自然冷却形成凝胶，将凝胶移入有机玻璃板(10 cm×10 cm)上，再将此玻璃板放入55 ℃鼓风干燥箱，干燥7 h；冷却后剥离薄膜并置于25 ℃、相对湿度为56.8%(NaBr饱和溶液)的干燥器中，放置72 h后测定卡拉胶基薄膜各项指标。以不添加增塑剂的卡拉胶膜作为对照，每种增塑剂按添加量做3个平行实验。

1.3 卡拉胶膜性能测定

1.3.1 厚度测定

参照GB/T 6672—2001[16]的方法，用千分测厚规(测量精度为0.001 mm)在待测膜上随机选取10个点(其中1点为中心点)测其厚度，计算平均值作为膜的厚度。在计算膜不透明度、力学性能、水蒸气渗透性时，均采用厚度平均值。

1.3.2 色泽测定

参照贾晓云等[17]的方法，采用色差计测定卡拉胶薄膜样品的亮度(L*)、红/绿(a*)和黄/蓝(b*)值。测量前，用标准板校准(L*=103.98，a*=-5.80，b*=9.25)，测量3次取平均值。

1.3.3 不透明度测定

测定之前将薄膜表面清洗干净，并在55 ℃条件下烘2 h。参照SHOJAEE-ALIABADI等[18]人方法略作修改，将薄膜样品剪切成10 mm×45 mm的矩形，紧贴在10 mm比色皿内壁。用空比色皿作为空白对照，用分光光度计在550 nm波长下测定吸光值。不透明度按公式(1)计算，其值越小表示透明度越好，每个样品测3个平行，取平均值。

(1)

式中：A550，波长550 nm下吸光值；X，薄膜厚度，mm。

1.3.4 机械性能测定

卡拉胶薄膜的机械性能包括拉伸强度(tensile strength, TS)和断裂伸长率(percentage of breaking elongation, EBA)，参照MU等[19]方法略作修改，采用电子万能材料试验机进行测定。将薄膜裁剪成6 cm×2 cm的矩形，测试速度2 mm/s，初始夹距20 mm。每种样品测3个平行，取平均值。卡拉胶薄膜的机械性能按公式(2)、公式(3)计算:

(2)

式中：TS，拉伸强度，MPa；Fmax，膜断裂时最大负载，N；S，膜横截面积，mm2。

(3)

式中：EBA，断裂伸长率，%；l1，膜拉伸后长度，mm；l0，膜初始长度，20 mm。

1.3.5 水蒸气透过率

卡拉胶膜的水蒸气透过性参照郭开红[20]等人的拟杯子法进行，并略作修改。将10 g无水CaCl2(置于110 ℃烘2 h)置于40 mm×25 mm称量瓶中，将已制备好的卡拉胶膜样品覆盖在称量瓶口，并用石蜡密封，放入底部装有蒸馏水的干燥器中。干燥器放置在25 ℃的保温箱中，每隔24 h称取称量瓶的质量(精确到0.000 1 g)，连续称质量10 d。对重量与时间做图，采用线性回归法计算每条曲线的斜率。每个样品测3个平行，取平均值。卡拉胶薄膜的水蒸气透过率按公式(4)计算：

(4)

式中：WVP，水分透过率，(g·mm)/(m2·d·kPa)；W，薄膜密封后称量瓶总质量，g；t，时间，d；A，薄膜透水面积，m2；X，薄膜厚度，mm；ΔP，薄膜两侧水蒸气压力差，0.316 71 kPa。

1.3.6 统计分析

参照支雅雯等[21]人的方法略作修改，采用SPSS Statistics 22.0统计学软件进行单因素方差分析，及线性回归拟合分析。

2 结果与分析

2.1 增塑剂对卡拉胶薄膜厚度的影响

由表1可见，甘油、山梨糖醇及丙二醇3种增塑剂对卡拉胶薄膜厚度均有显著影响(P<0.05)。在一定范围内，卡拉胶薄膜厚度随增塑剂添加量的增加而增加，3种增塑剂添加量从0增加到2.5%(质量分数)，薄膜厚度从0.091 mm分别增加到0.176、0.172和0.143 mm，提高了93%、89%和57%；增塑剂种类不同对卡拉胶薄膜厚度影响也不同，添加相同量的增塑剂，甘油对薄膜厚度提高最大，其次为山梨糖醇，丙二醇最低。

增塑剂的加入使得薄膜厚度增加，这可能是由于膜基体中分散的增塑剂分子可以增加聚合物链间的间隙距离[22]；也可能是由于增塑剂的亲水性能[23]，在烘干过程中影响薄膜中水分的挥发。不同增塑剂对膜厚度增加不同，这可能是由于各种增塑剂的亲水性能不同所致，增塑剂的亲水性能是由其相对分子量以及羟基数同时决定，只有2者适中才能较好地增加膜的厚度。山梨醇的羟基数目高于甘油，但相对分子质量过大，亲水性较小，影响分子进入；丙二醇虽然相对分子量最小，但羟基数目也最少，其亲水性能也小；而甘油分子量相对较小、羟基数目较多，其亲水性最好，因此对薄膜厚度影响最大。

表1 增塑剂对卡拉胶薄膜厚度的影响Table 1 Effect of plasticizers on the thickness of carrageenan film

注：平均值±标准差，a-f同列中不同字母间存在显著差性异(P<0.05)；A-C同行中不同字母间存在显著性差异(P<0.05)。下同。

2.2 增塑剂对卡拉胶薄膜色泽、透明度的影响

如表2所示，随着增塑剂添加量的增加，薄膜红/绿变化不明显；卡拉胶薄膜黄度增加；亮度整体呈下降趋势；不同增塑剂在相同添加量时，添加丙二醇亮度最低，甘油亮度最高。添加量达到2.0%及2.5%(质量分数)的增塑剂薄膜都出现了亮度提高，主要是由于增塑剂的亲水性能，当浓度提高时，膜表面吸水而黏度增加，使得亮度增加。

表2 增塑剂对卡拉胶薄膜色差的影响Table 2 Effect of plasticizers on the color parameters (L*,a*,b*) of carrageenan film

续表2

添加量/%L∗a∗b∗丙二醇0102.60±0.01a-5.82±0.01b10.08±0.04d0.5102.1±0.05b-5.80±0.01a10.43±0.08c1.0101.93±0.07c-5.81±0.00b10.54±0.07bc1.5101.68±0.07d-5.82±0.00b10.65±0.12ab2.0101.56±0.02d-5.80±0.01a10.72±0.04ab2.5101.65±0.04d-5.82±0.00b10.81±0.07a

膜的透明度是衡量膜质量的一项重要指标。如表3所示不透明度值，与空白组相比，3种增塑剂均可显著提高卡拉胶薄膜的透明度(P<0.05)，并且在添加量2.5%(质量分数)范围内，透明度随添加量的增加而增加；增塑剂种类不同，对透明度影响也不同，相同添加量时，甘油对透明度提高最好，其次为山梨醇，丙二醇较差。增塑剂改变薄膜透光度可以归因于甘油、山梨醇及丙二醇的添加使得卡拉胶基质中聚合物链迁移率和分子间距增加[24]，这可以促进光线通过薄膜增加其渗透性，减少膜对光的吸收，使吸光度降低，分子间距的增加也改变了膜的厚度，从而透明度增加。同时增塑剂的加入，使得卡拉胶分子分布更加均匀，而空白组薄膜由于卡拉胶分布不均，使得薄膜出现泛白的现象，影响其透光度。相较于其他2种增塑剂，丙二醇薄膜厚度最低，且分子量最小对透明度影响不明显；甘油由于相对分子量小，能更好地进入分子内部，增加了膜间距，对膜厚度提高最明显，故透光度最高。

表3 增塑剂对卡拉胶薄膜不透明度的影响Table 3 Effect of plasticizers on the opacity of carrageenan film

2.3 机械性能

为了方便可食用膜生产及减少运输途中的损坏，需要具有良好机械性能的食用膜。由图1所示，与未加入增塑剂的卡拉胶基薄膜相比，拉伸强度随着甘油、山梨醇及丙二醇增塑剂添加量的增加而降低(P<0.05)。当甘油、山梨醇及丙二醇的添加量从0增加到2.5%(质量分数)时，卡拉胶膜的拉伸强度从40.96 MPa分别降到18.88、20.54、24.55 MPa，分别减少了53.90%、49.85%、40.06%，甘油降低最为明显。

图1 不同增塑剂对卡拉胶薄膜拉伸强度的影响Fig.1 Effect of plasticizers on the TS of carrageenan film

由图2可知，断裂伸长率随着增塑剂添加量的增加显著增加(P<0.05)，3种增塑剂添加量从0%到2.5%(质量分数)，其断裂伸长率从9.28%分别增加到68.13%、56.61%、26.58%，分别增加了634%、510%和186%。添加甘油的断裂延伸率增加最快，丙二醇增加最为缓慢。

图2 不同增塑剂对卡拉胶薄膜断裂延伸率的影响Fig.2 Effect of plasticizers on the EAB of carrageenan film

增塑剂的加入，使得薄膜拉伸强度降低，断裂伸长率升高，可能是由于增塑剂中的羟基与卡拉胶中的分子通过氢键[25]结合，降低了卡拉胶分子之间的聚合能力，破坏其刚性结构，使其拉伸强度降低，同时分子间作用力的减小使卡拉胶分子链移动和形变能力增大[26]，增加其柔韧性、延展性，因而断裂伸长率增加。甘油与山梨醇相比，甘油的相对分子质量较小，能够更好地分散到成膜基质中，稀释卡拉胶分子之间的相互作用，羟基数目多的山梨醇与卡拉胶形成氢键[12]的能力更强，降低分子间作用，这可能是甘油膜和山梨醇膜拉伸强度相当的原因。而甘油膜间距增加更为明显，从而使其断裂延伸率高于山梨醇膜。丙二醇[27]羟基数目最少，与成膜基质结合能力较差，故对卡拉胶薄膜影响较小，使得拉伸强度与断裂伸长率变化微弱。可见，在聚合物中加入增塑剂能够克服膜脆性，提高柔韧性。因此，添加增塑剂以提高食用膜的断裂伸长率是非常必要的。

2.4 水蒸气透过性

如图3所示，随着增塑剂添加量的增加卡拉胶膜水蒸气透过性(water vapor permeance, MVP)逐渐增加。添加甘油、山梨醇及丙二醇增塑剂的添加量从0时的5.226 4 (g·mm)/(m2·d·kPa)分别增加到1.5%(质量分数)时的10.528 0、9.797 7、9.591 0 (g·mm)/(m2·d·kPa)；增塑剂添加量在1.5%～2.5%(质量分数)范围内，卡拉胶膜水蒸气透过性随其添加量的增加而降低。增塑剂添加量的增加不仅使单位面积内亲水基团含量增加，同时影响了多糖网络的重组，增加了自由体积和分子移动速率，使水分子更容易扩散，使水蒸气透过性更高[28]。但添加量继续增加会使得总体密度增加，孔隙减小，水分子扩散受到抑制，因而水蒸气通透性降低[29]。甘油比山梨醇的相对分子质量小，所以更易进入卡拉胶内部形成网眼，水分子也容易进入[26]，因此甘油塑化的卡拉胶膜水蒸气通透性最强。薄膜的水蒸气透过性直接影响被包装材料的水分活度，影响其保质期。研究薄膜的水蒸气透过性对薄膜在应用范围中具有重大作用。

图3 增塑剂对卡拉胶薄膜水蒸气透过率的影响Fig.3 Effect of plasticizers on the WVP of carrageenan film

3 结论

甘油的增塑效果优于山梨醇和丙二醇，使卡拉胶薄膜的断裂伸长率和水蒸气透过性更大，透明度更高。随着甘油浓度增加，EBA值增加至68.13%，TS值显著降低，但最低值18.88 MPa与乙烯乙烯醇等常用塑料薄膜的TS值仍然相当(8.2～68.7 MPa)[30]。这是源于增塑剂的适当加入改变了卡拉胶薄膜刚性结构，增加了柔韧性，从而影响卡拉胶薄膜机械性能。增塑剂作为一种亲水物质，使卡拉胶薄膜水蒸气透过性和厚度增加，其中吸附水能力最强的甘油影响最为显著，分别为10.528 0 (g·mm)/(m2·d·kPa)、0.179 mm；加入增塑剂的薄膜不透光度显著下降，甘油增塑剂下降了73.03%，薄膜透明度显著升高。整体来看，增塑剂对卡拉胶薄膜机械性能、水蒸气透过性、厚度、透明度及亮度都有不同程度的影响。

卡拉胶作为一种可降解多糖的替代材料，可通过加入增塑剂改善物理机械性能与阻隔性能，制备可食用生物降解包装薄膜，增加其在食品、医药、化工等行业领域的开发利用。综合考虑，添加甘油增塑剂的卡拉胶薄膜具有较好的性能。而且可根据工业需求，更换增塑剂种类并调节增塑剂的添加量。进一步的研究需改善甘油塑化后的卡拉胶薄膜阻隔性能，使得包装类型更加广泛。