HRP引发滤纸表面RAFT接枝聚合改性

王文艳， 余圆圆， 王 平， 王 强， 袁久刚， 鲍学铭

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室， 无锡 214122)

自由基接枝共聚是一种广泛应用的纤维素改性方法[1]。传统的自由基接枝聚合存在聚合物链分子量和分子结构难以控制，分子量分布较宽等问题。近年来，活性/可控自由基聚合技术以其反应可控性，解决了传统自由基聚合过程及产物分子量不可控的问题[2-3]。可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)是其中一种主要的活性/可控自由基聚合技术，最早在1998年被Chiefari[4]等人报道，具有适用单体范围广、实施聚合方法多样的优点[5-8]。目前普遍接受的RAFT聚合机理如图1所示。

已有研究证实，在化学或物理方法引发的材料自由基接枝聚合改性中加入RAFT链转移剂，可以调控接枝聚合物链的分子量多分散系数[9-10]。通常RAFT聚合利用化学引发剂、紫外光、γ射线等来引发聚合[11-13]。2015年，Zhang等[14]首次在HRP/H2O2/ACAC催化二甲基丙烯酸甲酯聚合反应中加入RAFT链转移剂，所得聚合物的分子量分布窄，产物分子量大小与反应时间呈线性关系。之后，Danielson等[15]在HRP/H2O2/ACAC催化N-异丙基丙烯酸甲酯聚合反应中加入RAFT链转移剂，结果同样表明聚合反应可控。

Pm·和Pn·为链增长自由基，R·为再引发自由基，1为链转移剂，2为自由基的中间加成产物，3和4为休眠种

图1 RAFT聚合机理

Figure 1 Mechanism of RAFT polymerization

本文在HRP/H2O2/ACAC体系引发溶液中RAFT聚合的基础上，利用该体系引发纤维素材料(滤纸)表面的RAFT接枝聚合。首先通过酯化反应，将末端带有羧基的RAFT链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)接枝到滤纸表面，然后在HRP/ACAC/H2O2三元体系的作用下，引发链转移剂接枝聚合丙烯酸甲酯，如图2所示。

图2 滤纸接枝聚合丙烯酸甲酯流程示意图

1 材料与方法

1.1 主要原料

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT，98%，Sigma-Aldrich中国)；4-(二甲氨基)吡啶(DMAP，AR，Sigma-Aldrich中国)；辣根过氧化物酶(HRP，酶活>300 U/mg，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二环己基碳二亚胺(DCC，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酰丙酮(ACAC，CP)，二氯甲烷(DCM，AR)，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 滤纸预处理

将滤纸切成每片约0.05 g。先用无水乙醇洗涤滤纸片，然后将其放入150 g/L的NaOH溶液中，常温下振荡24 h。处理完毕后，取出滤纸，依次用去离子水、无水乙醇、二氯甲烷、去离子水充分清洗，干燥后待用。

1.3 制备DDMAT-滤纸

取20 mL二氯甲烷、0.1 g DDMAT、 1.0 g预处理后的滤纸于反应器中；继而将0.5 g DCC溶解在10 mL的二氯甲烷中， 0.25 g DMAP溶解在20 mL的二氯甲烷中，依次加入反应体系。反应器置于25 ℃的振荡水浴锅，反应32 h。结束后，取出滤纸依次用二氯甲烷、四氢呋喃、无水乙醇和去离子水彻底冲洗，最后置于60 ℃的真空烘箱中烘干待用。

DDMAT-滤纸中存在新生成的酯基，可以通过测定其酯基含量，表征DDMAT在滤纸上的接枝反应效果。

取DDMAT-滤纸放入锥形瓶中，然后加入一定量的氢氧化钠-50%乙醇溶液，将锥形瓶密封后于40 ℃下恒温振荡24 h，充分水解样品中的酯键。结束后，用0.05 mol/L的盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠，并记录滴定终点时消耗的盐酸体积。同时以未改性滤纸为对照样，测定其酯基含量。DDMAT-滤纸中的酯基含量和羟基取代度计算如(1)、(2)、(3)式所示：

(1)

(2)

(3)

式中：Tri/%为每克样品中DDMAT占样品的重量百分比；VHCl为消耗的盐酸体积，mL；CHCl为所用盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L；MDDMAT为链转移剂DDMAT的分子量，g/mol；m为滤纸的重量，g。

1.4 HRP引发DDMAT-滤纸接枝聚合改性

取0.1 g DDMAT-滤纸放入三口烧瓶中，加入30 mL(pH 7.0)的磷酸盐缓冲液，再依次加入1 mL MA、0.2 mL曲达通和0.5 mL ACAC，置于35 ℃的水浴锅中，通氮气30 min，然后加入2 mL HRP(1 mg/mL)和0.08 mL 30%过氧化氢，继续反应6 h。结束后，取出滤纸，于索氏提取器中用丙酮抽提24 h，去除滤纸表面吸附的均聚物和单体，取出60 ℃下烘干。并测定接枝聚合MA滤纸中的酯基含量，计算接枝率，方法同1.3。

1.5 测试方法

1.5.1 ATR-FTIR

分别取不同处理滤纸样品，使用NICOLET is50型傅里叶红外变换光谱仪(Thermo Fisher科技(中国)有限公司)在波数500～4000 cm-1范围内对样品进行扫描，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。

1.5.2 SEM

分别取不同处理滤纸样品，采用SU1510型号扫描电镜(日本日立公司)在20 kV电压下观察样品表面形貌。

1.5.3 XPS

采用Axis Ultra HAS型X射线光电子能谱仪(日本岛津KRATOS公司)对不同处理滤纸样品进行XPS测试。测试深度为2～3 nm，镁靶，功率设定为250 W，高压14.0 kV，真空优于1×10-8Torr。

1.5.4 润湿性测试

采用JC2000D4型接触角/界面张力测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)对不同处理滤纸样品进行水接触角测试。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对DDMAT-滤纸制备的影响

本文研究了反应温度和反应时间对DDMAT-滤纸制备中酯化反应的影响，实验结果如图3和图4所示。

图3为反应温度对DDMAT-滤纸制备的影响。可以看出，较低温度15 ℃不利于反应的进行，使得反应产物的酯基含量和取代度较低。35 ℃、45 ℃和55 ℃下进行的酯化反应得到的酯基含量和取代度差别不大，但都明显低于25 ℃下得到的产物，这可能是因为酯化反应为放热反应，较高温度不利于反应的正向进行。

图3 反应温度对DDMAT-滤纸制备的影响

图4为反应时间对DDMAT-滤纸制备的影响。从图4中可以看出，改性滤纸的酯基含量在反应前32 h逐渐增加，在32 h后酯基含量逐渐趋平。因此，本实验选择32 h为合适的反应时间来进行DDMAT-滤纸制备。

2.2 DDMAT-滤纸接枝聚合MA

图5为反应时间对DDMAT-滤纸接枝聚合MA的接枝率影响。从图5中可以看出，随着反应时间的增加，接枝率随之增加。这是由于随着反应时间的增加，更多的单体与DDMAT-滤纸发生接枝聚合反应，故接枝率增加。另外，从图5中还可以看出，在0.5～6 h的反应时间内，接枝率随着反应时间的延长呈线性增加的关系，接枝率关于反应时间的拟合直线R2为0.9975，这表明丙烯酸甲酯在DDMAT-滤纸上的接枝随时间“可控”，符合RAFT反应的规律。

图4 反应时间对DDMAT-滤纸制备的影响

图5 反应时间对DDMAT-滤纸接枝聚合MA的接枝率影响

图6 原滤纸(A)，DDMAT-滤纸(B)和接枝聚合MA滤纸(C)的ATR-FTIR谱图

2.3 ATR-FTIR

图6是不同滤纸样品的ATR-FTIR谱图。从图6中可以看出，3个滤纸样在3350 cm-1和2900 cm-1附近均存在明显吸收峰，为纤维素分子中的羟基的伸缩振动峰和C-H键伸缩振动峰。经与(A)原滤纸红外光谱图比较可以看出，(B)DDMAT-滤纸在1738 cm-1处出现新峰，经分析此处为酯键C=O的伸缩振动峰。纤维素自身不存在C=O，当DDMAT中的羧基和滤纸上的羟基发生酯化反应后，在滤纸表面产生酯基。与DDMAT-滤纸相比，(C)接枝聚合MA滤纸在1783 cm-1处的峰又有显著增加，这是因为接枝聚合的MA中含有大量酯基，验证了MA在DDMAT-滤纸上接枝聚合。

2.4 XPS

本研究对滤纸的改性发生在其表面，改性后滤纸表面不同元素的含量和化学结构会发生变化，因此采用X射线光电子能谱分析技术对不同处理滤纸进行表征。图7为不同滤纸样品的XPS谱图。表1为不同处理滤纸表面C、O、S元素含量。从表1可以看出，原滤纸中的S元素含量很低，仅为0.04%。经过DDMAT接枝后，DDMAT-滤纸中的含量大幅增加为0.81%。这是由于DDMAT中含有硫元素，当其接枝到滤纸表面，导致滤纸表面硫元素含量所占比例增加。接枝聚合MA滤纸中S元素含量为0.59%，与DDMAT-滤纸相比略有降低，这是由于接枝聚合MA过程中，部分滤纸上的DDMAT会从滤纸上离去，使得S元素含量降低。

图7 原滤纸(A)，DDMAT-滤纸(B)和接枝聚合MA滤纸(C)XPS谱图

为更好地对滤纸表面不同化学键结构进行分析，对C元素高分辨信号进行分峰拟合处理，结果如图8所示，分离峰对应的氧碳元素结合状态及结合能、所占比例于表2所示。C总峰分峰拟合后，分为e峰(C-O-C)，d峰(C-C/C-H),c峰(C-C)，b峰(C=O)，a峰(O-C=O)5个峰。可以看出，与原滤纸相比，DDMAT-滤纸表面d峰比例增加，因为滤纸表面接入的DDMAT存在较多的C-H和C-C键。接枝聚合丙烯酸甲酯后，滤纸中的C=O和C-O比例增加，b峰和c峰所占比例相应增加，与实验预期相符。

表1 不同处理滤纸表面C、O、S元素分析

图8 原滤纸(A)，DDMAT-滤纸(B)和接枝聚合MA滤纸(C)表面C元素的拟合分峰图

表2 不同处理滤纸样品的表面C1s分峰归属及比例

2.5 SEM

图9为不同处理滤纸样品的SEM照片。从图9中可以看出，未经任何处理的原滤纸表面微纤维较为光滑。经过DDMAT改性的滤纸表面微纤维形貌变化不大，这是因为接枝的DDMAT分子不大，接枝到滤纸表面并不会影响其形貌。但经过接枝聚合MA后，滤纸表面形貌发生较大变化，微纤维表面出现明显的薄膜状物质，综合分析为接枝到滤纸表面的聚丙烯酸酯大分子聚合物相互之间作用形成。

图9 原滤纸(A)、DDMAT-滤纸(B)和接枝聚合MA滤纸(C)的SEM图

2.6 接触角

图10是不同滤纸样品的水接触角测试照片。从图10中可以看出，原滤纸在水滴下3 s后就被完全润湿了，符合纤维素的亲水性。经DDMAT改性后的滤纸，在水滴下30 s后，仍未完全被润湿，接触角约为100°，这是由于滤纸表面接枝的链转移剂DDMAT分子结构中含有十二烷基疏水长碳链，使得DDMAT-滤纸表现出一定的疏水性能。另外DDMAT与滤纸反应生成的酯基也具有一定的疏水性能。当DDMAT-滤纸接枝聚合MA后，滤纸的疏水性能进一步提高，在水滴下30 s后，接触角约为120°，这是由于接枝聚合的聚丙烯酸酯也为疏水物质。水接触角实验结果也验证了滤纸成功接枝聚合丙烯酸酯。

图10 原滤纸(A)，DDMAT-滤纸(B)和接枝聚合MA滤纸(C)的水接触角测试照片

3 结论

本研究利用HRP/ACAC/H2O2三元体系引发滤纸表面丙烯酸甲酯的RAFT接枝聚合反应，对滤纸表面进行改性。丙烯酸甲酯在滤纸表面的接枝率随反应时间线性增长，符合RAFT反应规律，使得该接枝反应随时间可控。ATR-FTIR和XPS结果表明，改性后的滤纸表面存在丙烯酸甲酯结构。论文采用绿色环保的生物催化剂HRP引发纤维素材料表面的接枝聚合反应，为纤维素材料的改性提供了新的思路；同时RAFT反应具有可控性，在纤维素材料表面改性上具有一定优势。