MonteCarlo模拟研究自由基调聚反应动力学过程

邵　静，杨　 悦，夏　茹，陈　鹏*，钱家盛，宋长江

(1.安徽省绿色高分子材料重点实验室 安徽大学 化学化工学院, 安徽 合肥 230601；2.安徽中意胶带有限责任公司，安徽 淮北 235000)



MonteCarlo模拟研究自由基调聚反应动力学过程

邵静1，杨 悦1，夏茹1，陈鹏1*，钱家盛1，宋长江2

(1.安徽省绿色高分子材料重点实验室 安徽大学 化学化工学院, 安徽 合肥 230601；2.安徽中意胶带有限责任公司，安徽 淮北 235000)

通过在粗粒化模型中引入聚合反应机制，探讨自由基聚合反应动力学的MonteCarlo模拟方法，研究自由基调聚反应的动力学过程.通过改变链转移剂的浓度、活性和加入时间，系统考察各反应条件对聚合反应动力学和聚合产物组成的影响.模拟研究发现，链转移剂的浓度和活性对聚合反应速率影响较弱；链转移剂的浓度和加入时间对单官能度聚合产物的影响较明显；双官能度聚合产物受链转移剂浓度和活性影响较强.模拟研究有助于设计聚合反应体系和分析聚合产物组成，具有重要的理论和应用价值.

MonteCarlo模拟；调聚反应；链转移剂；自由基聚合反应；动力学过程

自由基聚合反应是制备高分子材料的一种重要的合成方法，超过60%的聚合产物是通过自由基聚合方法制备得到，如低密度聚乙烯[1]、聚苯乙烯[2]、支化聚甲基丙烯酸甲酯[3]等.研究自由基聚合动力学过程，对于设计和制备新型高分子、优化聚合反应工艺过程、改进聚合工业生产路线等有着非常重要的意义.为了研究自由基聚合动力学行为，实时监控和测量聚合反应过程中的瞬时信息，如聚合物分子量、多分散系数、增长速率常数kp[4-5]及终止速率常数kt[5-6]等，研究者发明了多种在线跟踪测量方法.其中，PLP-SEC技术是一种高效测量增长速率常数kp的方法[6]，适用油溶单体聚合体系[7]和水溶单体聚合体系的增长速率常数测量[8-13].ACOMP方法[14]通过在线监测聚合反应过程，实时输出聚合反应体系的各种动力学数据.ACOMP技术可广泛应用于各类聚合反应体系，包括连续和半连续的聚合反应过程[15].

随着计算机模拟技术的进步，研究者开始将计算模拟方法应用于聚合反应动力学的研究.各类模拟方法涵盖了原子尺度的量子力学模型到工业水平上的统计模型.例如，利用动态密度泛函理论(DFT)研究微观尺度上聚合反应动力学的模拟方法等[16].目前，已经有部分模拟研究方法实现了商业化，如Predici软件包等.

与其他基于统计模型的研究方法相比，粗粒化分子模拟方法在聚合反应过程中的研究相对较少.Akkermans等[17]利用分子动力学模拟方法研究了聚合增长链在稀溶液、半稀溶液和浓溶液中的动力学行为，发现浓溶液体系会抑制单体的运动，降低反应速率.基于MonteCarlo格子模型，吕文琦和丁建东研究了连锁聚合反应的浓度效应及缩聚反应动力学等，证明了格子模型的MonteCarlo方法适宜于研究聚合反应动力学过程[18-20].Genzer在MonteCarlo键长涨落模型的基础上引入运动和反应概率，模拟研究了多种活性聚合反应体系的动力学行为[21-25].

在聚合物反应过程中，为了调节产物的相对分子量、组成、结构或者是在聚合物链结构中引入特定的官能团，而通过加入适量的链转移剂以达到上述调节作用，这种聚合方法被称为“调聚反应”，常被用于聚合反应工业生产中.作者通过改进MonteCarlo键长涨落模型，引入反应机制和并行算法，发展适应于研究自由基聚合反应过程的算法；通过研究加入链转移剂的自由基聚合体系的动力学过程，系统分析调聚反应过程中的各影响因素；通过统计和分析聚合动力学变量，如单体转化率、分子量Mn、分子量分散系数PDI，观察调聚反应的动力学过程和聚合产物的组成.该文中的模拟研究对于设计调聚反应工艺路线、优化产物组成具有重要的理论和实验参考价值.

1　模型与方法

设置如下所示的调聚反应体系：

链引发

(1)

(2)

链增长

(3)

链终止

(4)

(5)

(6)

各基元反应的概率分别以引发剂引发概率PI、链转移引发概率PTr、聚合增长概率Pa、终止反应概率PT表示，其中偶合和歧化终止反应概率相同.为了模拟自由基聚合反应“慢引发，快增长，速终止”的动力学特征，设置PI(8×10-5)、 PTr(2×10-5，8×10-5，3.2×10-4) < Pa(1.2×10-2)

上述聚合反应过程在长度为50×50×50的三维空间中进行，模拟体系的各个方向均施加周期性边界条件.为了避免有限尺寸效应引起的抽样不平均现象，作者采用并行算法同时模拟反应条件和参数设置相同、初始粒子分布状态不同的8个独立的聚合反应过程，通过对全部独立的聚合反应过程进行统计取平均获得聚合反应过程的动力学数据.

2　结果与讨论

为了研究调聚反应过程中链转移剂反应活性、浓度和加料阶段对聚合反应动力学过程和聚合产物组成的影响，作者研究了如下不同反应条件下的聚合反应动力学过程.

2.1链转移剂浓度对聚合体系动力学行为的影响

在模拟研究中，首先考察了链转移剂浓度对聚合反应动力学的影响.在聚合反应体系中加入等活性的引发剂与链转移剂(PI= PTr= 8×10-5)，固定引发剂体积浓度为0.256%改变链转移剂的浓度，观察链转移剂浓度对聚合体系动力学行为的影响规律，结果如图1所示.

图1　链转移剂浓度对聚合体系动力学行为的影响Fig.1　Effect of transfer agent concentration on polymerization kinetics

由图1可见，由于引发剂与链转移剂等活性，链转移剂浓度的变化与聚合反应中引发剂浓度变化趋势一致.图1a～b所示，随着链转移剂浓度增加，聚合反应速率加快，聚合产物分子量变低.聚合产物中，含链转移剂残基的组分ChT和ChTT随着链转移剂浓度增加而增加，如图1c～d所示.模拟研究结果与常识一致，这表明作者的模拟结果能反应实际聚合反应状态.

2.2链转移剂活性对聚合反应动力学行为的影响

在自由基调聚反应中，链转移剂的活性会影响体系的聚合反应速率和聚合产物的组成，设置3种不同活性(链转移概率PTr)的链转移剂：PTr= 2×10-5, 8×10-5，3.2×10-4，在聚合反应开始之前，加入相同浓度(0.256%vol/vol)的链转移剂和引发剂，观察链转移剂活性对聚合反应动力学的影响，结果如图2所示.

图2　链转移剂的引发概率(PTr)对聚合体系动力学行为的影响Fig.2　Effect of transferring possibilities (PTr) on polymerization kinetics

由图2a可见，在反应前期(单体转化率≤ 0.5)链转移剂的活性越高，聚合反应速率越大；在反应后期(单体转化率 ≥0.9)添加高活性链转移剂(PTr= 3.2×10-4)的聚合反应体系，单体转化率低于其他两种聚合反应体系.这是因为，高活性的链转移剂消耗了体系中的活性自由基，降低了链自由基的浓度，从而降低了反应速率.聚合产物的分子量演变情况如图2b所示，低链转移剂活性体系(PTr= 2×10-5)聚合产物的分子量高于其他两种体系.在反应后期，高链转移剂活性体系(PTr= 3.2×10-4)聚合产物的分子量迅速增加超过了中等链转移剂活性体系(PTr= 8×10-5)，同时聚合产物的分子量分布指数(PDI)急剧上升，这表明由于高链转移剂活性体系中链自由基浓度降低，终止反应困难，体系出现了少量的高分子量产物.

分析聚合产物组成发现，链转移剂的活性对单官能度聚合产物ChT的含量影响不大，3种体系的ChT%在0.4 ～ 0.5之间，如图2c所示.双官能度聚合产物ChTT的含量受链转移剂活性影响较大，高链转移剂活性体系(PTr= 3.2×10-4)中ChTT%≈0.13是低链转移剂活性体系(PTr= 2×10-5)ChTT%≈0.06的两倍，如图2d所示.由模拟研究可知,在调聚反应中，在链转移剂与引发剂浓度相等的状态下，即使链转移反应活性大于链引发反应活性，聚合产物中也只有约50%的产物携带链转移剂残基.

2.3链转移剂加料阶段对聚合反应动力学行为的影响

在调聚反应中，为了控制聚合产物的分子量和组成，链转移剂通常在聚合反应一段时间后加入体系.为考察链转移剂加料阶段对聚合反应动力学的影响，在引发剂体积浓度为0.256%的聚合体系，在不同的单体转化率阶段(0、0.2、0.5、0.8)加入体积浓度为0.256%的链转移剂，观察不同链转移剂加料阶段聚合体系动力学的变化规律，结果如图3所示.

图3　链转移剂加料阶段对聚合体系动力学行为的影响(PTr= 2×10-5)Fig.3　Effect of feeding moment for transfer agent (PTr= 2×10-5) on polymerization kinetics

首先，观察了加料低活性链转移剂PTr= 2×10-5的聚合反应体系的变化规律.如图3所示，在聚合反应前半段(单体转化率 ≤ 0.5)加入链转移剂，体系的聚合反应速率和聚合产物分子量的波动不大.在聚合反应末期加入链转移剂(单体转化率 = 0.8)不会明显加速聚合反应速率或降低聚合产物分子量，这是由于大部分单体已经聚合成链.单官能度聚合产物的组分含量ChT%，随着链转移剂加入时间的推迟而降低，如图3c所示；但双官能度聚合产物的组分含量ChTT%在不同链转移剂加入阶段的波动不大.这是因为，在开始阶段加入的链转移剂，参与了引发反应，降低了参与终止反应的链转移剂比率；在反应后期加入的链转移剂，只能引发较少的单体聚合，尽管参与终止反应的链转移剂比率较高，但由链转移剂引发的增长链含量较低因此降低了双官能度聚合产物组分含量ChTT%.如图3d所示，在单体转化率为0.2时，加入链转移剂可以取得最高的ChTT%含量.

聚合体系中加入与引发剂等活性的链转移剂(PTr= PI= 8×10-5)，与加入低活性链转移剂(PTr= 2×10-5)体系的变化趋势相近(见图4).

图4　链转移剂加料阶段对聚合体系动力学行为的影响(PTr = 8×10-5)Fig.4　Effect of feeding moments for transfer agent (PTr= 8×10-5) on polymerization kinetics

由图4可见，在聚合反应前半段加料，聚合反应速率和聚合产物分子量变化不大；单官能度聚合产物的组分含量ChT%随着链转移剂加入时间的推迟而降低.由于链转移剂活性增大，在反应初始阶段加入链转移剂会消耗过量的链转移剂，从而更明显地降低参与终止反应链转移剂的比率.由图4d可见，在反应初期加入链转移剂，得到的双官能度聚合产物组分含量ChTT%最低.

继续增大链转移剂的活性(PTr= 3.2×10-4)，链转移剂的加料阶段对聚合反应速率和聚合产物分子量的演化规律有明显的影响(见图5).

图5　链转移剂加料阶段对聚合体系动力学行为的影响(PTr= 3.2×10-4)Fig.5　Effect of feeding moment for transfer agent (PTr= 3.2×10-4) on polymerization kinetics

由图5a可见，在聚合反应前期(单体转化率 ≤ 0.2)加入高活性的链转移剂会明显加快聚合反应速率；但由于链转移剂的消耗速率过快，在反应后期，聚合反应速率低于在聚合反应中后阶段加入链转移剂(单体转化率 ≥ 0.5)的聚合反应体系.在聚合反应过程中，中间产物分子量随着加入链转移剂时间推迟而增高，但各体系最终聚合产物分子量接近一致，如图5b所示.分析聚合产物的组成可以发现，聚合反应前期(单体转化率 ≤ 0.2)加入高活性链转移剂的体系中单官能度聚合产物组分ChT%比在聚合反应中后阶段(单体转化率 ≥ 0.5)加入高活性的链转移剂的体系略高(图5c)；但前期加料体系中双官能度聚合产物组分比中后阶段加料体系的相应产物含量ChTT%低(图5d).

3　结束语

文中作者利用MonteCarlo并行模拟算法，对加入链转移剂的自由基调聚反应体系动力学行为进行了模拟研究.模拟结果表明，模拟体系能够反映真实聚合反应状态，可以统计实验研究中无法分析检测的聚合物产物组成等变量.研究发现，链转移剂浓度、活性以及加入阶段等因素，对聚合反应动力学和聚合物组成有重要的影响.在反应中期加入高活性的链转移剂，可以获得较高含量的双官能度聚合产物.模拟研究为实验研究制备特定组成的聚合产物提供了重要的参考.

在模拟研究中，为了简化模型作者忽略了实际聚合反应体系在非理想条件下引发剂和链转移剂利用率、链转移活性、聚合反应速率、浓度扩散效应等一系列真实反应状态.模拟研究结论与理想状态下的聚合反应动力学过程一致，但与实际聚合反应体系相比，模拟研究难以准确预测和解释与理想状态下不一致的反应动力学过程.为了研究实际聚合反应过程，需要根据具体的聚合反应过程改进模型，修正动力学参数的变化规律，以实现模拟研究对具体聚合反应动力学过程的预测和解释.

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致谢：石油石化新材料协同创新中心 (安庆 246011)和高性能橡胶材料与制品(非轮胎)产业共性技术研究院(合肥 230601)的支持.

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(责任编辑于敏)

MonteCarlosimulationonkineticsoffreeradicaltelomerization

SHAOJing1,YANGYue1,XIARu1,CHENPeng1*,QIANJiasheng1,SONGChangjiang2

(1.AnhuiProvinceKeyLaboratoryofEnvironment-friendlyPolymerMaterials,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230601,China; 2.AnhuiZhongyiRubberBeltsCo.,Ltd,Huaibei235000,China)

AhybridMonteCarloschemeisdevelopedbasedonbondfluctuationmodelcombiningwithpolymerizationmechanismtostudykineticsoffreeradicaltelomerization.Theauthorscarriedoutasystematicstudyoneffectsofconcentrationandactivityofchaintransfer,aswellasthetimeforfeedingchaintransferintopolymerizingsystem,onpolymerizationkineticsandcompositionofproduct.Inthesimulation,concentrationandactivityofchaintransferplaylessinfluenceonpolymerizationrate.Theconcentrationandfeedingmomentofchaintransferstronglyaffectthecompositionofmono-functionalpolymer.Forcompositionratioofbi-functionalpolymer,theconcentrationandactivityofchaintransferhaveimportanteffectonit.Thesimulationstudymayhelptodesignthepolymerizationconditionsandanalyzethecompositionofproduct,whichareveryimportanttopolymersciencebothintheoreticandapplicationfields.

MonteCarlosimulation;telomerization;chaintransfer;freeradicalpolymerization;kinetics

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.02.015

2015-05-14

安徽大学“211工程”项目；安徽大学优秀青年培养基金资助项目

邵静(1989-)，女，安徽蚌埠人，安徽大学硕士研究生；*陈鹏(通信作者)，安徽大学教授，博士生导师，博士，E-mail:Chpecp@126.com.

O631.5，O643.12

A

1000-2162(2016)02-0085-08