丙烯酸树脂合成中链接转移剂的应用

周 波，曹宏兵

（1.江苏索普化工建设工程有限公司，江苏 镇江212006；2.镇江市生产力促进中心，江苏 镇江212002）

0 引 言

热塑性丙烯酸树脂可用于塑料装饰漆，在国内外均已得到了广泛的应用。由于塑料涂装的特殊性，要求树脂具有适度的分子量及相对集中的分子量分布。

然而，影响树脂的分子量及分布的因素是多方面的，例如单体共聚速率及其它速率，溶剂及反应液浓度、引发剂链转移剂的选用、合成工艺、反应温度等。

一般的聚合方法（指溶液聚合）可以得到7 500～120 000分子量的聚合物，实践证明大分子量不适用于塑料漆。最佳分子量为20 000左右，超过50 000一般醇容忍性，流平性均不好，因此控制聚合物的聚合度，或聚合物的粘度对塑料用漆至关重要，链转移剂作为合成树脂聚合调节剂，其作用是控制聚合物的链长度。

由于塑料用漆由醇类作为“防咬剂”的作用不容忽视。同样选择合适的溶剂配方对于塑料漆至关重要。

链转移剂的引入不仅能有效降低聚合物的分子量，同时，还能增进分子量分布的均匀度。但链转移剂与引发剂的用量存在内在的关系，必须在合适的条件下，方能获得比较满意的效果。

1 实验部分

1.1 原 料

甲基丙烯酸甲酯，工业重蒸；甲基丙烯酸乙酯，工业；甲基丙烯酸丁酯，工业；甲基丙烯酸，工业；甲苯，工业；过氧化苯甲酰，CP；十二烷基硫醇，CP。

1.2 反应机理

涂料用溶剂型丙烯酸树脂采用溶液聚合工艺最为合适，其合成为自由基聚合反应，反应式如下：

（1）链引发

（2）链增长

（3）链终止

（4）链转移反应

1.3 合成方法

将配方中的溶剂加入带有冷凝滴加装置的反应瓶中，搅拌升温至80～100℃，开始滴加单体引发、链转移剂混合物，于3 h内滴完，随后再100℃保温1 h，第2次滴加引发剂（30 min内滴完），再保温2 h。降温对稀过滤出料，测固体份粘度，备用。

1.4 测 试

（1）固体份测定

在φ80培养皿中称量1.5 g树脂，于120℃×2 h烘干、称量。

计算式为：转化率（%）≈实测固体份/理论固体份×100。

（2）粘度

粘度量在25±0.5℃下用旋转粘度计测定。

2 结果与讨论

可供选择的引发剂和链转移剂品种较多。

链转移剂及引发剂对转化率及分子量（粘度）的影响见表1。

表1 链转移剂及引发剂对转化率及分子量（粘度）的影响Table 1 The influence of chain transfer agent and initiator on conversion rate and molecular weight(viscosity)

由表1可得，随着十二烷硫醇用量变化时，对树脂的粘度产生不同程度的影响，而转化率的高低更依赖于十二烷基硫醇与过氧化苯甲酰的用量比。

2.1 转化率与P/S的关系

经实验发现，转化率与P/S值的关系受十二烷基硫醇用量的影响可分为3个阶段，即P/S＜6.25时，6.25＜P/S＜6.75时，P/S＞6.75时。转化率与P/S值的关系如图1所示。

图1 转化率与P/S值的关系Fig.1 The relationship between conversion rate and P/S valu

由图1可见，（1）在P/S＜6.25时，由于引发剂的加入量不够（相对于链转移剂用量），产生的自由基大部分向溶剂及链转移剂上转移，引发单体聚合的自由基减少，结果转化率较低，在这个阶段中转化率随着P/S值的增大而提高，而且呈线性关系。计算相关系数为：0.994，采用线性回归分析可以得出方程：

由方程（1）即可求出转化率达100%时P/S＝6.3。

（2）当6.25＜P/S＜6.75时，由于有足够的自由基引发单体聚合在一定的反应时间内，单体可以充分参与聚合反应，因而转化率可达到100%，同时由于链转移剂的存在，自由基不断发生链转移反应的结果，使得分子量不随聚合反应速率及转化率的提高而增大。

（3）当P/S＞6.75时，随着引发剂量的增大，引发剂自由基浓度加大，一方面由于引发剂的初级自由基终止反应的机会增加，以及其向链转移剂转移反应的结果，形成小分子，这种情况在链转移剂占单体量较大时尤为明显，也使总的自由基浓度降低。从而在一定程度上影响了转化率。另一方面，若链转移剂用量占单体量比例变小时链转作用也就不明显了，起不到调节分子量的作用。

2.2 转移剂对粘度的影响

在其他条件不变的情况下，采用十二烷基硫醇后聚合物溶液的粘度明显下降，比较20号和25号试验，两者粘度相差很多，添加硫醇后粘度降低约1/3；而与最佳条件23号相比两者粘度相差1 300C·P，此时两者的转化率是相当的，可见采用链转移剂可以有效地降低合成树脂的粘度。

粘度与P/S值的关系（十二烷基硫醇占单体0.1%时）如图2所示。

图2 粘度与P/S值的关系（十二烷基硫醇占单体0.1%时）Fig.2 Relationship between viscosity and P/S value(when dodecyl mercaptan accounts for 0.1%of monomer)

由图2可得，即使在转化率较高的区域，即P/S为6.25～6.75，粘度仍然不能一致，显然随引发剂用量的增加粘度降低。当P/S为5～7.5，粘度随P/S（即）P-引发剂呈抛物线状。

采用“非线性关系的回归分析”，上述抛物线方程为：

式中：C·P，丙烯酸树脂溶液在25℃时的粘度。

该式用C·P与（P/S-6.06）2作图应为直线，计算出相关系数为-0.9847，由公式（2）看出，即使P/S在一个合适的范围内使单体转化率达到100%，而在不同的P/S（C·P）情况下产物的粘度也不相同。

因此选择最佳条件应结合公式（1）、（2）以期达到所需粘度（分子量）的产物。

2.3 链转移反应解析

链转移反应可调节聚合物的分子量、聚合物的变化度，还能进行调节聚合。事实上分子中含有容易被夺取的原子Y，如氢、氯等，链转移反应均会发生：

（1）向单体转移。这种转移降低聚合度，但不影响反应速率。

（2）向小分子转移（如溶剂，链转移剂），这种转移降低聚合度，反应速率基本不变。

（3）向引发剂转移。这种转移降低聚合度，同时影响引发剂的利用率。

（4）向大分子转移。这种转移会形成支链大分子。

因此，链转移反应并不是完全依靠链转移剂才发生的，然而不同的是其他的链转移反应其链转移常数很低，而链转移剂的常数高，所以其作用明显。

3 结 语

本文通过链转移剂浓度，引发剂浓度对丙烯酸单体聚合反应的影响研究，找到了聚合反应的规律性，指出了制备丙烯酸树脂的最佳链转移剂浓度和引发剂浓度。