几种烯丙基硫类不可逆加成断裂链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的应用*

孙鹏森，惠 嘉，李 涛，石 艳，付志峰

(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

基于不可逆加成断裂链转移(Irreversible Addition Fragmentation Chain Transfer，IAFCT)机理的相对分子质量调节剂最早出现在20世纪80年代末期，由澳大利亚学者Rizzardo提出[1]。相继许多课题组合成了大量此类链转移剂，并用于控制常用单体的聚合物相对分子质量以及设计合成端功能基聚合物[2-4]。不可逆加成断裂链转移剂(Irreversible Addition Fragmentation Chain Transfer Agent，IAFCTA)的机理如图1所示。

图1 不可逆加成断裂链转移反应机理

(1)

(2)

式中：ktr为链转移速率常数，kadd为加成速率常数，k-add为逆加成速率常数，kβ为断裂速率常数，Φ为断裂速率分数。链转移常数采用Ctr=ktr/kp来表征，其中kp为链增长速率常数。通常，k-add很小，因此通过改变Z基团的结构[5]，可改变聚合物链自由基与链转移剂之间的加成速率，从而实现对不同单体链转移常数的优化[6]。

乳液聚合技术因聚合热易扩散、反应温度易控制、单体转化率高等优点，广泛应用于工业生产中，尤其是合成橡胶领域。烷基硫醇是乳聚合成橡胶常用的相对分子质量调节剂，但烷基硫醇气味恶臭，且链转移常数通常较大，导致聚合反应前期消耗快，因而单体转化率难以有效提高。因此开发新型的相对分子质量调节剂是乳液聚合理论研究和工业界关注的热点[7]。文献中关于IAFCTA的研究多见于本体聚合和溶液聚合，本课题组在乳液聚合中的应用做了相关研究。安粒等[8-9]研究几种IAFCTA在苯乙烯乳液聚合中的应用，发现苯基烯丙基硫类的IAFCTA比较适于苯乙烯乳液聚合，但需要调节离去基团的体积和结构，以调节聚合速率和对聚合物相对分子质量的调控效率。本文在原有工作基础上，合成了4种苯基烯丙基硫化合物链转移剂：正辛基-2-苯基烯丙基硫(OPAS)、异辛基-2-苯基烯丙基硫(EHPAS)、正戊基(2)-2-苯基烯丙基硫(PYPAS)、叔丁基-2-苯基烯丙基硫(TBPAS)，结构式如图2所示，详细考察了4种链转移剂对苯乙烯乳液聚合的聚合物相对分子质量、聚合速率以及大分子结构等的影响。

图2 4种不可逆加成断裂链转移剂的结构式

1 实验部分

1.1 原料

α-甲基苯乙烯、N-溴代琥珀酰亚胺、正辛硫醇、异辛硫醇、异戊硫醇、叔丁硫醇：分析纯，阿拉丁试剂公司；十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、碳酸氢钠、对苯二酚、甲醇、石油醚、碳酸钾：分析纯，北京化工厂；苯乙烯：分析纯，天津福晨化学试剂厂，减压蒸馏后截取中间馏分；硅胶：青岛海洋化工厂分厂。

1.2 链转移剂的合成

参考相关文献[2]，由α-甲基苯乙烯与N-溴代琥珀酰亚胺反应制备α-溴甲基苯乙烯，α-溴甲基苯乙烯与4种硫醇在碳酸钾和甲醇溶液中反应制取上述4种链转移剂，经萃取分离和石油醚层析分离得到4种链转移剂。

1.3 苯乙烯乳液聚合

向配置有冷凝管、机械搅拌和温度计的500 mL四口瓶中加入0.8 g十二烷基硫酸钠，20 mg碳酸钠和160 g去离子水，在氮气保护下搅拌配置成水相；分别将溶解不同量链转移剂的60 g苯乙烯加入到四口瓶中；40 ℃下乳化15 min，然后升温到70 ℃；将20 mL溶有0.18 g过硫酸钾的水溶液倒入四口瓶中引发聚合反应。全程在氮气保护下反应，单体与链转移剂的质量比设定为3个比例(500∶1、250∶1及125∶1)。聚合反应过程中取样，测定单体转化率、乳液粒径和聚合物的结构。

1.4 表征测试

(1) 单体转化率用称重法测定。

(2) 链转移剂和聚合物的结构分析采用德国Bruker公司生产的Bruker AV400MHz NMR型核磁共振谱仪测定，溶剂为氘代氯仿，内标物为四甲基硅烷(TMS)。

(3) 乳液粒径和粒径分布采用Brook heaven公司生产的200-SM型光散射仪测定，激光波长532 nm，测试温度为25 ℃。

(4) 聚合物数均相对分子质量采用Tosoh HLC-8320型凝胶渗透色谱仪进行测试，温度40 ℃，四氢呋喃为淋洗液。

2 结果与讨论

2.1 链转移剂的1H-NMR谱图

图3为层析分离得到的4种链转移剂的1H-NMR谱图，每个链转移剂的各个原子都能够在图中找到相对应的特征峰，并且特征峰的积分面积与氢原子的个数相符，证明得到了纯净的OPAS、EHPAS、PYPAS、TBPAS 4种链转移剂。

δ(a) OPAS

δ(b) EHPAS

δ(c) PYPAS

δ(d) TBPAS图3 4种不可逆加成断裂链转移剂的1H-NMR谱图

2.2 聚合物结构分析

依据IAFCT机理，如在聚合反应过程中大分子经IAFCT反应生成，则聚合物的末端会带有不饱和双键。因此先用1H-NMR表征4种链转移剂存在下所得聚苯乙烯的结构，分析判定链转移剂在乳液聚合中的反应过程。图4为所得聚合物的1H-NMR谱图。在δ为5.2与5.7处均能找到属于聚合物ω端的双键特征峰，证明聚苯乙烯ω端含有不饱和双键。此外离去基团R·再引发聚合，则R基团应出现在聚合物的α端。在δ为0.9和3.6附近均能找到属于离去基团的特征峰。以上结果说明4种烯丙基硫化合物在苯乙烯乳液聚合中依照IAFCT机理反应，可用于调节大分子的相对分子质量。

δ (a) OPAS

δ(b) EHPAS

δ(c) PYPAS

δ(d) TBPAS图4 4种链转移剂存在下聚苯乙烯的1H-NMR谱图

2.3 链转移剂对乳液聚合速率的影响

图5为4种链转移剂存在下苯乙烯乳液聚合的单体转化率-时间关系图。从图5可以看出，OPAS存在下的聚合速率与未加入链转移剂体系的速率几乎相同。加入EHPAS后乳液聚合速率略微下降，且浓度越大，聚合速率下降越明显。PYPAS与TBPAS存在下的苯乙烯乳液聚合体系中，聚合速率相对于空白样有明显下降，并且链转移剂浓度越大，聚合速率越低。在乳液聚合过程中再引发基团(本文中为离去基团)自由基可能发生解吸附现象，离去基团自由基从乳胶粒子中溢出进入水相发生终止或进入其它胶粒中发生双基终止，从而导致聚合速率下降。PYPAS和TBPAS上离去基团的体积比EHPAS的离去基团的体积小，容易发生解吸附，因此加入PYPAS和TBPAS的乳液聚合速率有所下降。这与不同碳数的脂肪族硫醇对乳液聚合速率的影响是一致的[10]。

t/min(a) OPAS

t/min(b) EHPAS

t/min(c) PYPAS

t/min(d) TBPAS图5 单体转化率-时间关系图

理想的链转移剂，在聚合过程中应不影响聚合速率。文献报道中烯丙基硫类链转移剂在苯乙烯的本体和溶液聚合中均没有影响聚合速率[11-12]，但在乳液聚合中却对聚合速率产生了不同程度的影响。相对于均相的本体和溶液聚合，非均相的乳液聚合过程中，存在链转移剂从单体液滴向增溶胶束或乳胶粒子扩散的过程以及乳胶粒子中自由基的解吸附现象，这是本体和溶液聚合体系所不曾有的。乳液中链转移剂的扩散过程以及自由基的解吸附现象会对聚合速率(Rp)产生直接影响。

(3)

表的计算结果

2.4 链转移剂对聚苯乙烯数均相对分子质量的调控

图6为不同浓度链转移剂对聚苯乙烯数均相对分子质量(Mn)的影响。从图6可以看出4种链转移剂均能调节聚合物的相对分子质量。

转化率/%(a) OPAS

转化率/%(b) EHPAS

转化率/%(c) PYPAS

转化率/%(d) TBPAS图6 不可逆加成断裂链转移剂存在下所得聚苯乙烯的Mn-转化率的关系图

当体系中加入OPAS后，聚苯乙烯的Mn与OPAS的用量没有明显的规律。实验中发现在加入OPAS的乳液体系，在乳化过程中会逐渐出现浮油现象，且浮油现象在乳液聚合的前期一直存在，与可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合中乳液失稳相似(RAFT聚合初期生成的齐聚物具有超溶胀作用[14]，导致大量单体向已成核的乳胶粒子迁移产生浮油[15])，OPAS可能具有齐聚物的作用，因而OPAS不能够有效地进入聚合场所调控相对分子质量。相对于空白样，当体系中加入EHPAS后，聚苯乙烯的Mn有了一定程度的下降，说明EHPAS可以调节聚合物相对分子质量。当使用PYPAS和TBPAS作为链转移剂时，聚苯乙烯的Mn明显下降，且随着链转移剂用量的增加，可以规律地调节聚合物的相对分子质量。由于PYPAS和TBPAS的相对分子质量小于EHPAS，因而PYPAS和TBPAS从单体液滴向增溶胶束和乳胶粒子的扩散速率比EHPAS扩散速率高，所以PYPAS及TBPAS的调控效果较EHPAS更好；更为重要的是PYPAS和TBPAS的体系中，能够使聚苯乙烯的Mn在整个聚合过程中保持稳定，一直到单体转化率达到90%以上也几乎不变，这对于工业生产具有十分重要的意义，因为这样就可以将单体转化率做到很高而不必担心相对分子质量的增长，这是传统硫醇类链转移剂所无法实现的。

3 结 论

合成了4种烯丙基硫类的IAFCTA，证明了4种链转移剂在苯乙烯乳液聚合中是按照IAFCT机理调控聚合物的相对分子质量；由于OPAS在乳液体系中具有超溶胀作用，不能有效调控聚合物相对分子质量；EHPAS对聚合速率影响很小，可以调节聚合物相对分子质量；PYPAS和TBPAS对聚合物的相对分子质量调控效果明显，在整个聚合过程中能够保持聚合物相对分子质量几乎不变，且随链转移剂用量的改变，聚合物相对分子质量能够有规律地调控，但是由于其离去基团的解吸附现象较严重，对聚合速率有一定的影响。此类不可逆加成断裂链转移剂有望成为传统硫醇类链转移剂的替代品。

参 考 文 献：

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