Ni 含量对钴基高温合金组织与性能的影响

2019-12-06周鹏杰宋德航吴海斌高心康上岛伸文及川勝成

航空材料学报 2019年6期

周鹏杰, 宋德航, 吴海斌, 高心康, 上岛伸文, 及川勝成

（1.江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江 212003；2.东北大学工程研究生院冶金系，日本仙台 980-8579）

高温合金按基体元素种类可分为铁基高温合金、镍基高温合金和钴基高温合金三种，通常应用于高温高压等恶劣环境[1-2]。

镍基高温合金具有服役温度高、组织相对稳定、有害相少、抗环境破坏能力强等特点，是目前研究和使用最广泛的一类高温合金[3-4]。镍基高温合金由于具有较高体积分数的γ′强化相，在高温下具有良好的蠕变性能，因而一般用来制造航空发动机和各种工业燃汽轮机的热端部件[5-7]。镍基高温合金在经过几十年性能的改进后，其工作温度已经达到了理论极限值，很难在高温性能上获得新的突破，因此需要开发一种新型的高温结构材料[8]。

由于钴的熔点比镍高40 ℃，此外，与镍基高温合金相比，传统的钴基高温合金具有优异的耐腐蚀性和耐疲劳性[9-11]，所以钴基高温合金具有非常好的发展前景。2006 年，日本学者Sato 等首次发现具有γ′相强化的Co-Al-W 高温合金，为Co-Al-W高温合金的发展提供了理论依据[12]。

不同成分的合金具有不同的组织结构和晶格错配度。铸态高温合金中γ′相尺寸较大，微观形貌为球形，具有较大的晶格错配度[13]。镍基高温合金中随着Re 含量的增加，γ′相的晶格错配度减小[14]。在镍基高温合金GH150 中，γ/γ′两相的晶格错配度为负值，随着Al 含量的增加，进入γ′相中的Al 含量增加，Ti 和Nb 含量相对减少，导致γ/γ′两相的晶格错配度的绝对值增大[15]。已有报道Ni 元素可使γ′相的形貌发生变化，稳定γ′相，随着Ni 含量的增加，γ′相的固溶温度增加[16]。根据Shinagawa 等的研究，发现当钴基高温合金中Ni 含量从10%增加到60%时，γ′相的形貌由立方状逐渐向圆球状变化，对应的晶格错配度也随之降低[17]。但是Ni含量对钴基高温合金组织性能的影响鲜有报道。

本工作以Co-Al-W 为基体，加入不同含量的Ni 元素，通过扫描电镜分析、X 射线衍射分析以及高温压缩实验来研究Ni 含量对钴基高温合金组织与性能的影响。

1 实验材料与方法

选用高纯度的Co（99.9%）、Al（99.9%）、W（99.95%）和Ni（99.9%）元素，上述元素含量均为质量分数。在WK-2 型真空非自耗电弧熔炼炉中制备出Co-9Al-9.5W-xNi 系的钴基高温合金铸锭，每个铸锭的质量约为80 g。熔炼时先抽真空到0.1 Pa，然后充入高纯氩气，反复翻转熔炼5 次以保证合金成分均匀性。其中Ni 元素的原子分数含量分别为：0%、5%、10%、15%、20%。表1 为实验合金的化学成分。

表 1 实验合金的化学成分（原子分数/%）Table 1 Chemical compositions of experimental alloys（atom fraction/%）

铸锭经过切割后放入真空石英管中密封，然后将石英管放入电阻炉中进行1250 ℃，8 h + 900 ℃，72 h 的热处理。经过完全热处理后的试样，切割成2 mm 的薄片，用于SEM 组织形貌观察。用Image-Pro 软件统计γ′相的尺寸和γ′相的体积分数。扫描电镜分析采用Merlin Compact 型扫描电子显微镜，工作电压为10 kV。分别采用背散射电子信号和二次电子信号进行扫描电镜观察，采用二次电子成像时需要对试样进行电解蚀刻，腐蚀剂配方为10 mL HNO3+ 20 mL CH3COOH + 170 mL 蒸馏水。将试样放入腐蚀液中通电3～5 s 左右，形成黑色的腐蚀产物，再放入无水乙醇中，利用超声波震动半小时以上，直到表面黑色的腐蚀产物明显震碎。制备3 g 左右的粉末，用于X 射线衍射分析，并利用origin 软件对合金中γ/γ′两相的合成衍射峰进行分离，计算γ/γ′两相的晶格错配度，进而分析Ni 含量对钴基高温合金晶格错配度的影响。XRD 分析采用XRD-6000 型X 射线衍射分析仪进行物相分析，扫描角度为20°～90°，射线为CuKα 线，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为4（°）/min。为了更精确的计算晶格错配度，选取48°～53°进行分析，扫描速率为0.125（°）/min。切割ϕ6 mm × 9 mm 的圆柱进行压缩实验，分析Ni 含量对钴基高温合金强度的影响。

2 结果与分析

2.1 Ni 含量对合金组织形貌的影响

图1 为经过1250 ℃固溶处理和900 ℃时效处理后不同成分合金的扫描电镜图像。观察各图中的γ′强化相可以发现随着Ni 含量的增加，γ′强化相的尺寸和数量发生变化。通过Image-Pro 软件的计算，Ni 含量为0%的合金的γ′相平均尺寸为112.14 nm，γ′强化相的体积分数为60.33%。Ni 含量为5%的合金的γ′强化相平均尺寸为122.48 nm，体积分数占比为64.01%。Ni 含量为10%合金γ′强化相的平均尺寸为129.21 nm，强化相的体积分数占比为65.89%。Ni 含量为15%合金的γ′强化相平均尺寸为134.07 nm，强化相的体积分数占比为66.45%。Ni 含量为20%合金的γ′强化相平均尺寸为142.26 nm，强化相的体积分数占比为66.08%。可以看出，随着Ni 含量增加，γ′强化相的尺寸增加。当Ni 含量从0%增加到15%时，γ′相的体积分数随之增加，但当Ni 含量增加到20%时，γ′相的体积分数略有减少。另外，当合金不含Ni 元素时，经过完全热处理后，γ′强化相也会析出，但γ′强化相的平均尺寸和体积分数占比相对较小。Vorontsov等发现添加Ni 的合金比添加Ta 或原始合金具有更大的长大驱动力，更宽的基体通道[18]。

为了进一步研究Ni 含量对合金γ′强化相的组织形貌和排列分布的影响，对制备好的扫描电镜试样进行电解蚀刻处理。图2 为不同成分合金经电解蚀刻后的SEM 图像。选取Ni 含量为5%、15%和20%的合金进行比较。Ni 含量为5%的合金γ′强化相为规则的立方状，强化相分布清晰且排列整齐，能看出明显的层次结构，但γ′强化相的形状较为细小。Ni 含量为15%的合金，γ′强化相的排列稍显杂乱，γ′强化相不再为规则的立方状，强化相的棱角开始逐渐变得圆滑，但与图2（a）相比，强化相的尺寸略大。图2（c）为Ni 含量为20%合金的SEM 图像，γ′相的排列基本规则，强化相的棱角也变得圆滑起来；与图2（b）相比，γ′强化相的排列稍显稀疏，但通过Image-Pro 软件的计算，图2（c）中γ′强化相的尺寸略大。

2.2 Ni 含量对合金晶界形貌的影响

合金在凝固过程中，由于晶粒生长方向不同，在晶粒之间会形成晶界，晶界的成分一般分为两种：一种是由碳化物在两晶粒之间率先形核而成，另一种是由不含碳的合金元素单独形成。在Co 基高温合金中未添加碳元素。本实验选取了三种成分合金进行晶界组织分析。图3 为不同成分的合金中的晶界组织，图3（a）、（b）、（c）分别为Ni 含量为5%、10%和20%的晶界。从图3 可以看出，三种成分合金晶粒间都形成了明显的晶界，晶界上分布着很多白色物相，通过XRD 及EDS 分析可确定其为Co7W6相。图3（d）为晶界上的局部放大图，可以看出晶界上存在着灰白色的γ′相、白亮色的Co7W6相以及暗灰色的γ-Co 基体。

图 1 各种成分的合金经热处理后的SEM 图像Fig. 1 SEM images of alloys of various Ni contents after heat treatment （a）0%Ni；（b）5%Ni；（c）10%Ni；（d）15%Ni；（e）20%Ni

为了进一步对合金的析出相进行分析，选取Ni 含量为5%和15%的合金进行XRD 图谱分析。图4 为不同成分的合金的XRD 图谱。图4（a）为5%Ni 含量合金的XRD 谱线，曲线有三个明显的叠加峰，通过Jade 分析图谱得到三个峰对应的析出相为Co3（Al，W），对应峰的晶面指数为（111）、（200）以及（220）。除此之外，还存在少量的Co7W6相。图4（b）为15%Ni 含量合金的XRD 谱线，与图4（a）相比，图谱中Co7W6相的数量明显减少，说明Co7W6相随Ni 含量的提高有一定的减少趋势。

2.3 Ni 含量对钴基合金晶格常数及错配度的影响

对0%、5%、10%、15%和20%Ni 的钴基高温合金进行X 射线衍射谱线测定，如图5 所示，0%Ni 含量的合金衍射谱线示于图5（a）中，5%Ni 含量的合金衍射谱线示于图5（b）中。由图5可以看出，与5%Ni 含量的合金相比，0%Ni 含量的合金γ 和γ′两相的合成衍射峰较宽，表明γ 和γ′两相的晶格常数差别较大。5%Ni 含量的合金γ 和γ′两相的合成衍射峰相对较窄，表明γ 和γ′两相的晶格常数差别较小；但在图5（b）中，γ 和γ′两相的衍射峰左移，即衍射角度变小，表明两相的晶格常数均增加。图5（c）为10%Ni 含量合金的衍射谱线，与图5（a）和图5（b）相比，γ 和γ′两相的合成衍射峰变窄，表明两相的晶格常数差别缩小；但γ 和γ′两相的衍射峰右移，说明两相的晶格常数均减小。图5（d）为15%Ni 含量合金的衍射谱线，与图5（a）相比，γ 和γ′两相的合成衍射峰略窄，γ 和γ′两相的衍射峰略有左移，表明γ 和γ′两相的晶格常数差别略小，γ 和γ′两相的晶格常数相对增大；但与图5（b）和图5（c）相比，图5（d）中γ 和γ′两相的合成衍射峰略宽，表明图5（d）中γ 和γ′两相晶格常数差别略大。图5（e）为20%Ni 含量合金的衍射谱线，与前四种成分合金相比，γ 和γ′两相的合成衍射峰进一步变窄，说明γ 和γ′两相的晶格常数差别进一步缩小。根据不同Ni 含量合金XRD 谱线的分离衍射峰值，计算出γ 和γ′两相的晶格常数和晶格错配度，如表2 所示。

图 2 各种成分的合金γ′形貌Fig. 2 Morphologies of γ′ in alloys with varied Ni contents （a）5%Ni；（b）15%Ni；（c）20%Ni

图 3 不同成分的合金的晶界Fig. 3 Grain boundaries of alloys with varied Ni contents （a）5%Ni；（b）10%Ni；（c）20%Ni；（d）20%Ni

图 4 不同Ni 含量的合金的XRD 图谱Fig. 4 XRD patterns of alloys with varied Ni contents （a）5%Ni；（b）15%Ni

图 5 不同Ni 含量的钴基高温合金的X 射线分峰图Fig. 5 X-ray patterns of Co-based superalloys with varied Ni contents （a）0%Ni；（b）5%Ni；（c）10%Ni；（d）15%Ni；（e）20%Ni

从表2 可以看出，0%Ni 含量合金的γ 和γ′两相的晶格常数分别为0.3620 nm 和0.3647 nm。5%Ni 含量合金的γ 和γ′两相的晶格常数分别为0.3645 nm 和0.3664 nm，分别增加了0.0025 nm 和0.0017 nm，但晶格错配度减小了0.22%。10%Ni 含量合金的γ 和γ′两相的晶格常数分别为0.3618 nm和0.3636 nm，与0%Ni 和5%Ni 含量合金相比，γ 和γ′两相的晶格常数均减小，晶格错配度也减小。与0%Ni 含量合金相比，15%Ni 含量合金γ 和γ′两相的晶格常数略有增加，分别增加了0.0015 nm和0.0008 nm，而晶格错配度减小了0.19%。与0%Ni 含量合金相比，20%Ni 含量合金γ 和γ′两相的晶格常数均减小，分别减小了0.0002 nm 和0.0013 nm，其晶格错配度也减小了0.3%。0%Ni 含量的钴基高温合金γ′相形貌不尽相同，多数为不规则的立方状。且γ′强化相的尺寸大小不一，这种γ′强化相的形貌和尺寸的差别，就直接导致了合金中γ 和γ′两相的晶格常数差别较大，致使0%Ni 含量合金晶格错配度较大。如表2 所示，当Ni 含量增加到5%时，γ′强化相和γ 基体相的晶格常数均增加，可以表明Ni 原子在两相中均存在。这时晶格错配度减小。原因可能是Ni 元素的加入稳定了合金中的γ′强化相，同时增大了基体相中的晶格常数，使两相的晶格常数差别缩小，导致晶格错配度减小。当Ni 含量增加到15%时，合金的晶格错配度比5%时略有增加，分析原因可能是Ni 含量过高，稳定γ′强化相的作用反而降低，导致两相的晶格常数差别增大，合金的晶格错配度增加。当Ni 含量增加到20%时，合金的晶格错配度最小。Shinagawa 认为Ni 提高W 在基体中的含量，因此降低两相的错配度[17]。

表 2 不同Ni 含量合金的晶格常数和晶格错配度Table 2 Lattice constants and lattice misfit of alloys with different Ni contents

2.4 Ni 含量对钴基合金强度的影响

图6 为20%Ni 含量的合金经900 ℃热压缩实验前后的扫描电镜图像。从图6 可以看出，经热压缩后的合金γ′相的排列更加稀疏，而且形状尺寸大小不一，分布杂乱。图7 所示为不同成分合金经900 ℃热压缩的强度对比图。从图7 可以看出，5%Ni 含量合金的屈服强度最高。15%Ni 和20%Ni次之，屈服强度几乎相同。0%Ni 含量合金在压缩后不久就发生塑性变形，屈服强度最差。通过对比可知，5%Ni 含量的钴基高温合金性能最好。根据以往的实验研究，Ni 是进入γ′相元素，可以起到稳定γ′相的作用。当钴基高温合金中添加5%Ni 时，稳定了合金中的γ′相，使γ′强化相的体积分数增加，同时γ′强化相的平均尺寸增加，使得合金的力学性能得到改善，屈服强度和塑性变形能力提高。当进一步增加Ni 含量时，由于Ni 含量增加，Ni 原子可能会与其他原子形成一些杂相，抑制γ′强化相的形成，致使γ′相的体积分数减少，合金的屈服强度和塑性变形能力降低。