晶界工程处理对304不锈钢耐蚀性能和力学性能的影响

安苏阳，马凤仓，刘 平，刘新宽，李 伟，张 柯

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

304不锈钢因其优良的耐腐蚀性、焊接性和成熟的加工工艺等优点，在食品工业和海洋工程领域得到广泛应用。晶间腐蚀[1-2]和晶间应力腐蚀开裂[3]是奥氏体不锈钢暴露在侵蚀性环境中常见的腐蚀形式，主要是由于铬的碳化物的析出导致晶界周围出现贫铬区，基体中铬元素的耗尽使铬氧化物形成的致密保护膜受到抑制[4]，最终使不锈钢耐腐蚀性降低。

Watanabe[5]提出“晶界设计与控制”概念，后来发展为晶界工程（grain boundary engineering，GBE）。GBE通过晶界特征分布优化提高金属材料抗晶间腐蚀能力[3,6-9]。重合位置点阵晶界模型中低重合位置点阵晶界，被称为特殊晶界，具有晶界能低、晶界偏聚程度小、晶界扩散率低、沿晶析出几率小等特性，能有效防止铬的碳化物析出[10-11]。具有中低堆层错能的面心立方金属如铅[12]、铜[13]和奥氏体不锈钢[14]等易发生孪生、位错滑移等，在GBE处理后易产生退火孪晶，使Σ3孪晶界比例提高。而与大角度晶界[15]相比，Σ3孪晶界几乎不受晶界退化影响[16-18]，可以使奥氏体不锈钢对晶间腐蚀和晶间应力腐蚀开裂敏感性大大降低。

关于GBE在提高材料耐腐蚀方面的研究，不同的研究者提出了不同的晶界优化微观机制。Shimada等[17]提出了特殊片段模型，在该模型中，晶界特征分布优化是通过引入退火孪晶的特殊片段来阻断一般大角度晶界网络而实现的。Fang等[19]的研究表明，304不锈钢经6%～10%的预变形后在900 ℃下退火，可以产生高比例的Σ3n（n=1，2，3）孪晶界，打断大角度晶界网络的连通性。Bi等[20]通过在随机晶界上促进低能特殊晶界的产生来控制铬的消耗。Chen等[10]研究发现，孪晶界面能有效推迟铬的碳化物析出。Kokawa等[21]研究得出，基于孪晶诱发的GBE处理产生高比例的低ΣCSL晶界显著提高了304不锈钢的抗晶间腐蚀性能。

目前利用GBE处理改善奥氏体不锈钢的抗晶间腐蚀性能的研究有许多，但通过GBE处理对奥氏体不锈钢力学性能影响的报道较少，本试验选取304不锈钢进行GBE处理，综合研究GBE处理对304不锈钢耐腐蚀性能和力学性能的影响。

1 试 验

试验用304不锈钢板材的化学成分见表1。首先将304不锈钢在1 050 ℃下固溶处理0.5 h，然后水淬，样品标记为Non-GBE处理试样。将Non-GBE处理试样在轧机上进行8%冷轧变形后在1 100 ℃下退火6 min，然后水淬，标记为GBE处理试样。为了防止试样热处理时被氧化，将304不锈钢试样封装在真空石英管中，热处理后破坏真空石英管，立即水淬。制备电子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）试样用以观察晶界微观结构，将制备好的金相试样在20%HCIO4+80%CH3COOH（体积分数）溶液中电解抛光20 s，电压为30 V，温度为−20 ℃。使用装配EBSD系统的JSM-6510LA型场发射环境扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）获取样品表面晶体取向数据，参数设置为：电压30 kV，扫描范围600 μm×600 μm，扫描步长1.0 μm。使用Channel 5软件分析获得晶粒取向分布和晶粒结构，采用Brandon准则[22]确定重位点阵晶界的Σ值，即：的重位点阵晶界为小角度晶界，Σ>29的重位点阵晶界为大角度晶界。

表1 304不锈钢板材的化学成分（质量分数/%）Tab.1 Compositions of the 304 stainless steel(mass fraction/%)

为测试低ΣCSL晶界比例对304不锈钢抗晶间腐蚀性能的影响，将Non-GBE处理试样和GBE处理试样在650 ℃下保温2 h敏化处理，将敏化处理后的试样分别放入装有腐蚀液的聚四氟乙烯烧杯中进行晶间腐蚀试验，腐蚀液为HF+H2O2+ H2O，体积比为4∶3∶21，每隔一段时间取出，用无水乙醇和去离子水洗净，烘干后称重。腐蚀质量损失计算公式为：

式中：v为试样的腐蚀速率；M为试样腐蚀前质量；m为试样腐蚀后质量；S为试样表面积；t为腐蚀时间。

使用CHI600E型电化学工作站对试样进行电化学腐蚀试验，将Non-GBE处理试样和GBE处理试样放入3.5%NaCl水溶液中，试样作为工作电极，饱和的甘汞电极 (saturated calomel electrode，SCE）作为参比电极，铂片作为辅助电极，室温下进行，工作频率为10−5～10−2Hz，扫描速度为10 mV/s，电压扫描范围为开路电势±5 mV。

2 结果与讨论

2.1 GBE对304不锈钢耐腐蚀性能的影响

304不锈钢是具有中低堆层错能的面心立方金属，具有平滑的孪晶界。Non-GBE处理试样和GBE处理试样对应的晶粒取向分布图及光学显微组织（optical microstructure，OM）如图1所示。从图1（a）和（b）中可以看出，Non-GBE处理试样的晶粒度比GBE处理试样的小，两种状态均分布大量平行的条状组织—退火孪晶。从图1（c）和（d）中可以看出，Non-GBE处理试样中分布了更多的特殊晶界。

图1 Non-GBE和GBE处理试样的晶粒取向分布图和OM图Fig.1 Grain orientation distribution maps and OM images of Non-GBE and GBE treatment sample

图2为Non-GBE和GBE处理试样的晶界特征分布比例。从图2中可以看出，经过GBE处理后，304不锈钢中低ΣCSL晶界比例从45.1%增加到77.8 %，Σ3晶界比例从42.0%增加到65.5%，Σ9晶界与Σ27晶界比例均有提高。

图2 Non-GBE和GBE处理试样的晶界特征分布Fig. 2 Grain boundary characteristic distributions of Non-GBE and GBE treatment samples

图3为Non-GBE和GBE处理试样腐蚀时间与质量损失之间的关系图。从图3中可以看出，随着腐蚀时间的延长，两种试样的质量损失逐渐增大。但由于试样经敏化处理后，增加了晶间腐蚀敏感性，因此，随着腐蚀时间的延长，Non-GBE处理试样在相同时间内的质量损失远大于GBE处理试样的。

图3 Non-GBE和GBE处理试样晶间腐蚀时的质量损失与腐蚀时间的关系Fig. 3 Relationship between mass loss and corrosion time during intergranular corrosion of Non-GBE and GBE treatment sample

图4为Non-GBE处理试样和GBE处理试样经12 h晶间腐蚀后的SEM图。从图4（a）中可以看出，Non-GBE处理试样表面形貌呈凹凸不平状，完整性较差，大量晶粒被严重腐蚀，并出现脱落现象，晶界腐蚀较深。从图4（b）中可以看出，GBE处理试样表面形貌相对平整，具有良好的完整性，没有出现晶粒脱落的现象，晶界腐蚀较浅。显然，经GBE处理的试样表现出比固溶处理的试样具有更好的抗晶间腐蚀能力，主要是因为在形变后的热处理过程中，现有随机晶界内的退火孪晶和Σ晶界再生机制导致低ΣCSL晶界比例增加。与随机晶界相比，低ΣCSL晶界在结构上是稳定的，晶格缺陷和现有晶界的相互作用较小。而与低ΣCSL晶界相反，晶格缺陷可以被吸收到高ΣCSL晶界或随机晶界中。此外，GBE处理试样中分布着大量可以打断大角度晶界网络连通性的低能片段，抑制晶间腐蚀渗透到材料内部。

图4 Non-GBE和GBE处理试样经12 h晶间腐蚀后的SEM图Fig. 4 SEM images of Non-GBE and GBE treatmentsample after 12 hours intergranular corrosion

图5为Non-GBE和GBE处理试样的SEM图。如图5（a）所示，由于高能的大角度晶界网络的连通性，以沿晶腐蚀形式呈现。而晶界附近有铬的碳化物析出，进一步加速了晶间腐蚀的发生，显示晶界完全被腐蚀并出现晶粒脱落的倾向。如图5（b）所示，GBE处理试样中的大角度晶界被退火孪晶打断，出现腐蚀晶界中未腐蚀的部分，未腐蚀部分是将晶界结构从大角度晶界（R）向特殊晶界（S）发生转变，并在高能的大角度晶界上引入的低能片段。由于退火孪晶的形成会降低晶粒长大过程中的晶界能，因此退火孪晶的发射部位的晶界能低于相邻的大角度晶界的晶界能。有关系式成立：

图5 Non-GBE和GBE处理试样的SEM图Fig. 5 SEM images of Non-GBE and GBE treatment sample

式中： γΣ3、 γs、 γR分别为Σ3孪晶界，特殊晶界片段和一般大角度晶界的界面能；LΣ3和LS分别为Σ3孪晶界和特殊晶界片段的长度[23]。

在GBE处理过程中，小的预应变会激活晶界迁移，但因驱动力不足，不会发生再结晶而产生新的晶粒。晶粒在高温短时间退火阶段，晶界迁移与晶格位错还会和其他晶界相互作用而产生新的退火孪晶。由于Σ3孪晶界不能迁移很长的距离，高能大角度晶界可以广泛迁移，低能Σ3孪晶界对晶格位错的吸收速率比大角度晶界低得多，并且在吸收完成之前不会发生迁移。这些反应会在高温退火过程中将晶界结构转变为稳定的低能结构，打断大角度晶界网络连通性，并抑制铬的碳化物在晶界处析出，从而提高了304不锈钢抗晶间腐蚀性能[17]。

图6（a）是Non-GBE和GBE处理试样的极化曲线，通过腐蚀电流密度（I）和腐蚀电势（E）来评价304不锈钢Non-GBE试样和GBE试样在3.5%NaCl水溶液中的耐腐蚀性能。通常自腐蚀电流密度越大或自腐蚀电势越小，表明材料的耐腐蚀性能越差。图6（b）为相位图，显示由于3.5%NaCl水溶液电阻与试样电阻反应，相位值在高频区域较低。GBE处理试样的相位角相比于Non-GBE处理试样在低频区域保持了最大的频率范围。图6（c）为拟合后的阻抗图，由真实阻抗的实部和虚部组成，特征是不完整的半圆，极化半径为电荷在试样传递过程中遇到的阻抗，半径越小，表示材料的耐腐蚀能力越差。Non-GBE处理试样和GBE处理试样的电化学极化曲线和阻抗参数如表2所示。其中，等效电路中，RL为溶液电阻，RP为试样外部的氧化层电阻，RB为试样内部致密的氧化物层，为真实电阻。真实电阻越大，表明材料具有更高的耐腐蚀性能。

图6 Non-GBE和GBE处理试样的极化曲线、相位图和拟合阻抗图及等效电路Fig. 6 Polarization curves, phase diagrams and fitted impedance diagrams with equivalent circuit of Non-GBE and GBE treatment samples

表2 电化学极化曲线和阻抗的参数Tab.2 Parameters of electrochemical polarization curve and impedance spectrum

综上，由于GBE处理试样自腐蚀电势、相位角、阻抗半径均大于Non-GBE处理试样的，表明经GBE处理后，304不锈钢的耐腐蚀性能得到改善。主要是因为低ΣCSL晶界比例增加和退火孪晶打断大角度晶界网络连通性，且Σ3孪晶界的晶界能低及稳定性好，抵抗了腐蚀行为的发生。

2.2 GBE处理对304不锈钢力学性能的影响

图7为Non-GBE和GBE处理试样在4×10−5s−1速率下室温拉伸时的应力-应变曲线。与Non-GBE处理试样相比，GBE处理试样表现出更好的延展性，总伸长率提高8%。同时在该应变速率下，经过GBE处理试样的抗拉强度和屈服强度都较Non-GBE处理试样的有小幅度下降，分别下降了20 MPa和13 MPa。

图7 Non-GBE与GBE处理试样在室温下拉伸曲线Fig.7 Tensile curves of Non-GBE and GBE treatment samples at room temperature

根据微观组织观察和活化能分析，对GBE处理提高奥氏体不锈钢的塑韧性进行如下讨论：晶界特征分布主要导致了GBE处理试样中的特殊晶界比例显著增加，将在一定程度上削弱晶界处的应力集中。因此，晶界特征优化可以显著改善多晶材料的变形均匀性，从而提高其延展性。由于特殊晶界表面能较低，特殊晶界比例增加在一定程度上降低了GBE处理试样的吉布斯自由能。因此，GBE处理试样的变形需要更高的能量，这可能导致GBE处理试样具有更好的塑性。

通过计算Non-GBE处理试样和GBE处理试样的活化能来间接验证上述观点，选择Sellars等[24]提出的双曲正弦公式说明应变速率、变形温度和流动应力之间的关系：

式中：Z为Zener-Hollomon参数[25]，表示温度补偿应变率；为应变速率；Q为活化能；R为气体常数；T为热力学温度；σ为特征应力，如稳态应力或峰值应力，在本工作中，流动应力σ是利用峰值应力得到的；A，α，n为物质常数，应力常数α被定义为α=β/n1，其中β和n1分别用 ln-σ和 ln-lnσ曲线的斜率来计算，Non-GBE处理试样和GBE处理试样的α值分别为0.011 MPa−1和0.009 MPa−1。对式（3）两边取对数：

在恒定的应变速率下，对式（4）进行微分，得到如下表达式：

图8为在相同应变速率下Non-GBE处理试样和GBE试样断口的SEM图。从图8中可以看出，断口形貌表现为孔洞形核机制的韧性断裂，即韧窝形貌。韧窝的大小、深浅及数量取决于材料断裂时夹杂物或第二相粒子的大小、间距、数量及材料的塑性和热处理方式。材料的塑性变形能力越大，韧窝深度越大，反之韧窝深度小。对比Non-GBE处理试样和GBE处理试样的断口形貌，可以看出Non-GBE处理试样断口形貌更不均匀，韧窝尺寸差别较大，同时韧窝深度较大。而经过GBE处理后，断口韧窝数量明显变多，且平均尺寸较小，大部分为等轴韧窝。因此，材料在GBE处理后，表现出更好地塑性。

图8 Non-GBE与GBE处理试样拉伸断口的SEM图Fig. 8 SEM images of the tensile fractures of Non-GBE and GBE treatment samples

3 结 论

（1）304不锈钢中的高能大角度随机晶界的连通性，增加了晶界附近铬的碳化物的析出趋势，加速了晶间腐蚀的发生。而通过8%小变形＋1 100 ℃退火6 min的GBE处理，ΣCSL晶界比例增加、在高晶界能的大角度晶界上引入低晶界能的退火孪晶，打断了大角度晶界网络连通性，稳定晶界，使304不锈钢的抗晶间腐蚀性能显著提高。

（2）在室温拉伸试验中，Non-GBE处理试样和GBE处理试样都具有良好的塑性和强度，GBE处理试样的抗拉强度和屈服强度较Non-GBE处理试样的均有小幅度降低，分别降低了20 MPa和13 MPa。而GBE处理后，由于低能特殊晶界的增加提高了试样的变形稳定性，降低了试样的吉布斯自由能，所以GBE处理试样的伸长率较Non-GBE处理试样的提高了8%。