电化学沉积制备高结晶度金箔

王帅 顾嫣芸 缪鑫 姚杰 高铭良 万茜

【摘  要】论文介绍了一种简单、廉价的外延沉积方法，以传统的单晶硅为基底，在三水合金酸氯化金水溶液（HAuCl4·3H2O，0.1mM）中沉积高度结晶的金薄膜。单晶硅已被证明是高度结晶半导体、光学材料和超导体外延生长的理想衬底。电化学沉积的金箔沿着作为阴极的单晶硅衬底的晶向形成。通过石英晶体微天平定量地得到了薄膜厚度随时间的变化规律，薄膜厚度可由施加电压在0.1mM固定浓度下控制。为将金膜转移到硅衬底上，在光照射下通过硅氧化法制备了一层薄氧化物（SiOx）层。

【Abstract】In this paper， a simple and inexpensive epitaxial deposition method was introduced， in which a highly crystalline gold film was deposited in an aqueous solution （HAuCl4·3H2O，0.1mM） of trihydrate alloyed acid gold chloride on a traditional monocrystalline silicon substrate. Monocrystalline silicon has proved to be an ideal substrate for the epitaxial growth of highly crystalline semiconductors， optical materials and superconductors. The electrodeposited gold foil is formed along the crystal direction of the monocrystalline silicon substrate that serves as the cathode. The variation of film thickness with time was obtained quantitatively by using quartz crystal microbalance. The film thickness can be controlled by applying voltage at a fixed concentration of 0.1mm. In order to transfer the gold film to the silicon substrate， a thin oxide （SiOx） layer was prepared by silicon oxidation under light irradiation.

【关键词】电化学沉积;金箔;单晶硅;可控厚度;刻蚀;晶格

【Keywords】electrochemical deposition; gold foil; single crystal silicon; controllable thickness; etching; lattice

【中图分类号】TB33;TN304.0                                             【文獻标志码】A                                                 【文章编号】1673-1069（2021）06-0182-04

1 引言

单晶硅（Si）是半导体器件的基础，其高结晶度使电子-空穴复合作用最小，其致密的天然氧化物（SiOx）保证了最小的表面态。工业界希望超越常规平面结构来生产柔性电子设备，如可穿戴太阳能电池、传感器和柔性显示器[1]。导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和金属纳米结构已经用作柔性电子设备的透明柔性基板。超薄（5～30nm）金属膜具有相对较高的光学透射率、柔韧性、良好的器件效率和较低的薄层电阻。然而，它们通常通过真空热蒸发或溅射生长，从而产生多晶或质地不平的沉积，多晶电子材料在晶界处容易发生电子-空穴复合[2]。为将电子材料的应用范围扩展到平面Si之外，需要一种廉价高度有序的材料，该材料可以用作无晶界自由半导体，光学材料和超导体外延生长的惰性衬底[3]。

本文使用单晶硅作为电化学外延生长的衬底，利用石英晶体微天平测量得到沉积金箔的速率，通过简易且低成本的剥离步骤来生产透明柔性单晶金（Au）箔，使用光学显微镜、X射线衍射光谱（XRD）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM），对金箔表面形貌进行表征。

2 实验

2.1 单晶硅预处理

使用磷掺杂的单面抛光，晶向（111），电阻率为1.15Ω·cm的单晶硅（Si）作为沉积金箔的衬底。绝缘胶带和惰性材料（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS））粘贴在Si背面可防止在电沉积过程中Si与电解质接触。硅片在使用前需要沉浸在5%浓度的氢氟酸（HF）溶液中蚀刻30s，溶解表面空气中自然生成的氧化物，然后在去离子水（DI water）（80～90℃）中浸泡15min，直至用SiOx层钝化表面，然后用5%浓度HF溶液蚀刻30s，然后再次用5%浓度HF溶液缓冲30s，制成H端表面[4]。使用乙醇清洁硅片上的残留有机物，并且用DI water冲洗。清洗之后立即进行沉积工艺，以避免发生表面钝化。

2.2 电化学沉积金箔

在含有0.1mM HAuCl4·3H2O的电镀液中电化学沉积Au箔，在电镀液中加入1mM KCl，1mM H2SO4和100mM K2SO4。加入的100mM K2SO4作为将pH调节为3的辅助电解质[5]。所有沉积过程将碳棒作为对电极，硅作为工作电极如图1a所示。在两电极插入溶液中之前硅电极需要加上-1.9V的电压，此过程称为预极化。该关键步骤是为了Si通过预极化浸在电解液中，避免了自然氧化物的形成。在室温下沉积时溶液中放置转子并以2000rpm的速率搅拌。沉积后，用DI water冲洗样品并在空气中干燥如图1b所示。由于金箔阻隔氧气的作用，金箔与Si的界面处无天然氧化物钝化，因此，需要另外的实验在Au与Si的界面处形成SiOx。在0.5M H2SO4溶液中，将碳棒作为对电极，沉积有金箔的硅片作为工作电极，施加0.75V的电压，在黄色灯光照射下，所有样品氧化30min如图1c所示。将PDMS、胶带或热剥离胶粘贴到Au箔上将其作为支撑层如图1d所示，PDMS和热剥离胶在可见光范围内具有高透光率（400～800nm）且耐化学腐蚀[6]。然后在5%浓度的HF中蚀刻SiOx以分离金箔如图1e所示，金箔在蚀刻过程后可以毫不费力地分离。经蚀刻金箔分离后转移至去离子水中清洗样品上残留的HF如图1f所示，同时使用0.6M KI和 0.1M I2的混合溶液可溶解Si衬底上残留的Au，然后重复利用衬底。因为在每个制备周期中都会只去除2～3nm厚SiOx层，如果不进行大范围的粗糙化处理，则Si片可重复使用数千次。

在测量金箔沉积厚度随时间的变化的规律时，使用电化学石英晶体微天平（EQCM），EQCM模块由3个聚四氟乙烯模块组成。总高度37mm，直径35mm。顶部聚四氟乙烯存在2个用来固定参考电极与对电极的2mm孔洞。中间的聚四氟乙烯是电镀溶液的腔体。底部聚四氟乙烯将中间部分通过两个o形环被螺钉压在一起形成密封腔。石英晶体位于中间和底部之间。石英晶体的直径为13.7mm。石英晶体上的金電极直径为5.11mm。

2.3 金纳米片的合成

首先将HAuCl4·3H2O（6.45mM）溶解于13mL乙二醇（EG）中。由于AuCl4-的存在，溶液呈黄色。称取133mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到溶液中。将得到的混合溶液用磁力搅拌器搅拌25～30min。随后，将溶液保存在120℃的密闭烤箱中进行反应[7]。反应后很容易产生其独特的颜色变化。最初的黄色溶液在反应过程中变得越来越淡，最终变成无色。反应结束后，溶液中可以看到金颗粒，说明反应完成。离心收集得到的Au纳米片，用乙醇反复洗涤5次，去除PVP残留和有机副产品。将得到的金纳米片转移至300nm SiO2/Si衬底上以便进行表征。

3 结果与讨论

3.1 电化学沉积金箔的物相分析

通过上述实验得到在硅片上沉积的金箔如图2a所示，插图为金箔的结构示意图。

X射线衍射光谱如图2b所示，在38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和81.7°处有5个明显的衍射峰，分别表示为（111）（200）（220）（311）（222）不同的晶向，其中（111）晶向最为明显表明沉积的金箔基本遵循Si片的（111）晶向[8]。

电化学石英晶体微天平（EQCM）进行多次测量取平均如图2c所示，计算出的平均斜率约为-3.18642Hz/s，根据频率变化0.1Hz对应质量变化0.14ng可以得出沉积速率为0.01126nm/s。计算依据的Sauerbrey公式见式（1），频率变化（Δf），石英晶体的谐振频率（f0）为8.000MHz，晶体面积（A）为0.205cm2，晶体密度（ρ）为2.648g/cm3，石英的剪切系数（μ）为2.947×1011g/（cm·s2）以及质量变化（Δm）。

Δf=-2Δmf02/A                              （1）

3.2 电化学沉积金箔的形貌分析

（111）取向的金的晶格如图3a所示，使用AFM对金箔的表面形貌进行表征如图3b所示，图3c展示的高度对应于图3b中虚线处大约20nm。图3d是对沉积的Au颗粒高度进行统计，图3e是对Au颗粒的尺寸进行统计，可以得出在Si片上沉积的Au箔较为均匀[9]。通过SEM对Au箔进行进一步表征，图3f、图3g分别为放大倍数45k、90k时的截面SEM，可以清晰地看到沉积在Si衬底上的Au颗粒。图3h、图3i分别为放大倍数50k、150k时的平面SEM，其中图3h展示的孔洞强调了在沉积前衬底处理以及预先加负电位的重要性，如果不进行衬底清洗和预先加负电位，硅表面有可能自然氧化形成绝缘层会导致无法沉积金箔。

3.3 电化学沉积铟（In）箔的表征

使用和沉积Au相同的电化学沉积参数，将电解质更换为InCl3·4H2O沉积出In。（111）取向的In的晶格如图4a所示，使用AFM对In箔的表面形貌进行表征如图4b所示，图4c展示的高度对应于图4b中虚线处大约7nm。图4d是对沉积In颗粒的尺寸进行统计，图4e是对In的高度进行统计，可以发现在Si片上沉积的In较为均匀。通过SEM对沉积In进行进一步表征，图4f为放大倍数300k时的平面SEM。通过拓展试验可以证明更换不同的电解质可以沉积不同的金属箔，作为沉积和引导晶向的衬底，单晶Si的应用范围将非常广阔[10]。

3.4 高温密封制备金纳米片的分析

图5a、图5b为HAuCl4·3H2O乙二醇溶液密封加热前后的照片，在反应过程中，AuCl4- 离子转换为Au纳米片，黄色溶液变得越来越淡最终变成无色。密封高温制备的Au纳米片经过乙醇清洗后转移至300nm SiO2/Si衬底上如图5c光镜及图5d SEM所示，虽然形成了大量的Au纳米片但是没有成膜，Au纳米片的应用范围不如Au箔广，因而突出了电化学沉积方法连续成膜的优点[11]。

4 結论

以硅为衬底的简单而廉价的外延沉积柔性透明单晶金箔的方法，实现金箔的厚度可控的制备。使用光学显微镜，X射线衍射光谱（XRD），原子力显微镜（AFM），扫描电子显微镜（SEM），分别对金箔表面形貌进行表征，并与通过高温密封方法合成的金纳米片进行比较，彰显电化学沉积薄膜的连续性、均匀性。同时还将电化学沉积的方法应用于其他金属箔的制备，电化学沉积的单晶金箔遵循单晶硅的晶格导向。这种薄膜具有柔韧性和光学透明度，有望用于生产柔性和可穿戴显示器、太阳能电池和传感器。

【参考文献】

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【2】Mahenderkar N K， Chen Q， Liu Y C， et al. Epitaxial Lift-Off of Electrodeposited Single-Crystal Gold Foils for Flexible Electronics[J]. Science， 2017， 355（6330）： 1203-1206.

【3】Shin J W， Standley A， Chason E. Epitaxial Electrodeposition of Freestanding Large Area Single Crystal Substrates[J]. Applied Physics Letters， 2007， 90（26）.

【4】Warren S， Prod'homme P， Maroun F， et al. Electrochemical Au Deposition on Stepped Si（111）-H Surfaces： 3D Versus 2D Growth Studied by AFM and X-Ray Diffraction[J]. Surface Science， 2009， 603（9）： 1212-1220.

【5】Prod'homme P， Maroun F， Cortes R， et al. Electrochemical Growth of Ultraflat Au （111） Epitaxial Buffer Layers on H-Si （111）[J]. Applied Physics Letters， 2008， 93（17）：46-48.

【6】Gates B D. Flexible Electronics[J]. Science， 2009， 323（5921）： 1566-1567.

【7】Zhao R， Li L， Yang S， et al. Stable Casimir Equilibria and Quantum Trapping[J]. Science， 2019， 364（6444）： 984-987.

【8】Huang K， Hou J W， Zhang Q Y， et al. Ultrathin Two-Dimensional Metals with Fully Exposed （111） Facets[J]. Chemical Communications， 2018， 54（2）： 160-163.

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【11】Walcarius A， Sibottier E， Etienne M， et al. Electrochemically Assisted Self-Assembly of Mesoporous Silica Thin Films[J]. Nat Mater， 2007， 6（8）.