高熵合金及其他高熵材料研究新进展

王晓鹏, 孔凡涛

（1.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001；2.哈尔滨工业大学 分析测试中心，哈尔滨 150001）

现代材料科学面临的重大挑战是研制出满足科技快速发展需求的高性能材料。以一种或两种元素为主、其他特定添加元素改善性能的传统设计理念已经研发出大量的工程化应用材料，但材料成分和组织优化能力有限，性能改善已经趋于瓶颈，无法满足各领域对更高性能材料的迫切需求[1-4]。近年来，由Cantor 和Yeh 等提出的（近）等摩尔比多主元高熵合金设计理念打破了传统的单主元成分设计理念[5-6]，高熵合金在力学、物理或化学方面表现出优异的性能，成为一种具有巨大应用潜力的新型材料。

高熵合金又称为多主元合金（multi-principal element alloy）、成分复杂合金（compositionally complex alloy）、等原子比多组元合金（equiatomic multicomponent alloy）等。高熵合金最初定义为由五种或五种以上元素以等摩尔比或近等摩尔比方式组成，其中各元素的原子百分比在5%～35%之间[5-9]。随着对高熵合金的深入研究，目前三元和四元的近等摩尔比材料也被定义为高熵合金[10-11]。传统合金设计认为，添加多种元素会生成金属间化合物（IMCs）相，IMCs 虽然可以提高材料强度，但必然导致塑性的降低，无法获得综合力学性能优异的材料。与传统材料不同，多主元高熵合金成分复杂，组成元素原子随机无序的分布在晶格位置上，因此高熵合金在热力学上具有高熵效应，在动力学上具有缓慢扩散效应，在结构上具有晶格畸变效应，在性能上具有鸡尾酒效应[6]。高熵合金的多种主要元素混合方式，导致了材料的混合熵达到最大，高混合熵抑制了金属间化合物的形成，促进了晶体结构简单的饱和固溶体形成。最新研究发现高熵合金的固溶体结构中存在明显的元素波动，通过控制高熵合金中的元素浓度波动，可以有效改善高熵合金的综合力学性能[12]。高熵合金中还可能析出弥散分布的纳米晶甚至非晶结构，在固溶强化、析出强化、纳米/非晶复合强化等方面能够显著提高高熵合金的力学性能。在多种机制的耦合作用下，高熵合金具有很多传统材料无法比拟的优异性能，如在力学、电磁学、耐高温、抗腐蚀等方面表现突出，因此高熵合金被视为有望解决目前工程领域材料性能瓶颈问题的关键材料之一[13-17]。

高熵材料早期研究主要集中在多组元成分设计制备方面，通过改变添加元素种类和含量，获得具有单一面心立方（FCC）或体心立方（BCC）的相结构，从而实现合金组织和性能的优化[18-19]。随着高熵材料研究的深入，高熵材料家族成员也越来越多，根据高熵材料的组成元素种类和晶体结构，可以将高熵材料分为过渡元素高熵合金、难熔高熵合金、共晶高熵合金、高熵非晶合金、高熵高温合金、高熵陶瓷以及本文作者提出的高熵金属间化合物等，大幅度拓展了高熵材料的应用领域。本文结合近年来高熵材料的最新研究进展，概述了各类高熵材料的显微组织和性能特征。

1 过渡元素高熵合金

过渡元素高熵合金以A、Mg、Co、Cu、Cr、Fe、Mn、Ni，Ti、Sn 和Zn 等作为主元素，其中AlCrFeNi、CoCrFeNi、AlCoFeNi、AlCoCrNi 和AlCoCrFe 是目前过渡元素高熵合金中采用最多的元素组合[4]。过渡元素高熵合金基本都是BCC 结构相（脆性相）或FCC 结构相（塑性相）的固溶体合金，早期研究报道的高熵合金基本都可认为是过渡元素高熵合金[20-24]。

2004 年Yeh 等在研究等摩尔比多主元合金的过程中发现，合金凝固组织中不存在金属间化合物相或其他复杂有序相，而是形成了简单的FCC 和BCC 固溶体相，即使在10 主元的等摩尔比CuCoNiCrAlFeMoTiVZr 合金中也只形成了两种BCC 固溶体相和一种非晶相，Yeh 等认为这些热稳定性高的固溶体是高混合熵稳定相，并提出了高熵合金的概念[6]。同年Cantor 等也公开发表了多主元CoCrFeMnNi 合金的研究结果，并将其命名为多主元合金[5]。高熵合金没有特定的基体元素，全部组成元素的原子均可视为溶质原子，这些原子随机无序的分布在各晶格点位置。过渡元素高熵合金的力学性能与316 不锈钢相当，部分高熵合金的综合力学性能已经接近Inconel 600 高温合金，如图1所示。

图 1 部分常见过渡元素高熵合金、316 不锈钢、Inconel600 和Incoloy800 合金的拉伸性能对比[4] （a）屈服强度随温度变化；（b）抗拉强度随温度变化；（c）伸长率随温度变化Fig. 1 Tensile properties comparison of transition metal high entropy alloys，316 stainless steel，Inconel600 and Incoloy800 alloys[4] （a） yield strength νs temperature；（b） ultimate strength νs temperature；（c） tensile ductility νs temperature

表 1 过渡元素高熵合金拉伸性能及晶体结构[3-4，6，24-29，31]Table 1 Tensile properties and crystal structure of transition metal high entropy alloys[3-4，6，24-29，31]

表 1（续）Table 1（Continued）

上述理论可以有效地解释固溶体相形成以及固溶强化的原因，但无法定量的预测BCC 晶体结构形成的添加元素临界量以及是否出现析出相（第二相）。Guo 等研究发现Al0.5CrCuFeNi2高熵合金具有很好的组织和机械稳定性，700 ℃长时间退火后合金的屈服强度可达到1085 MPa，在1100 ℃长时间退火处理后，合金晶粒长大不明显，硬度变化不大，但铸造缺陷和有序L12析出相会降低合金的力学性能。通过研究Al 含量对AlxCrCuFeNi2高熵合金相稳定性的影响发现，价电子浓度（VEC）是控制FCC 和BCC 固溶体相的稳定性物理参数，高熵合金在高VEC 时FCC 相稳定，低VEC 时BCC相稳定，如图3 所示[20]。陈瑞润等根据VEC 和相稳定性的关系，系统研究了（CoCrCuFeNi）100-xMox和（AlCoCrFeNi）100-xNix两种高熵合金添加元素，VEC 值和合金晶体结构之间的关系，并认为低VEC 值还会抑制低原子密度结构相的形成[32]。

图 2 合金中元素间交互作用参数（Ω）和原子尺寸差（δ）与合金晶体结构之间的关系[31]Fig. 2 Relationship between parameters Ω and δ for high entropy alloys[31]

图 3 常见高熵合金VEC 与FCC、BCC 相之间的关系[20]Fig. 3 Relationship between VEC and the FCC，BCC phase stability for common HEA systems[20]

2 难熔高熵合金

随着航空航天飞行器飞行速率的提高，高温承载结构和热防护结构对耐高温材料使用温度和性能的要求也越来越高，难熔高熵合金以其独特的组织结构和优异的高温性能成为重要的候选材料之一[1，33]。难熔高熵合金主要是以难熔金属元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Zr 以及Al 等为主元素，这类高熵合金具有优异的高温性能。根据难熔高熵合金晶体结构，难熔高熵合金体系大概可分为两类：一类是单相BCC 结构的固溶体难熔高熵合金，另外一类是在BCC 固溶体基体上析出第二相金属间化合物的难熔合金体系，主要包括Laves 相析出强化和BCC/B2 共格析出强化的难熔高熵合金。

2010 年美国空军实验室Senkov 等根据高熵合金设计理念，采用电弧熔炼首次研制出一系列近等摩尔比的单相BCC 晶体结构的WNbMoTa 和WNbMoTaV 难 熔 高 熵 合 金[11]。WNbMoTaV 高 熵合金在晶格畸变和固溶强化的共同作用下室温屈服强度可以达到1246 MPa，在800 ℃以上WNbMoTaV高熵合金的压缩屈服强度显著高于Inconel 718 高温合金，在1600 ℃时，难熔高熵合金压缩屈服强度仍保持在470 MPa，并且随着温度升高，难熔高熵合金屈服强度降低较为平缓，如图4 所示[34]。但这两种难熔高熵合金密度已经超过12 g/cm3，此外V 元素会降低合金的高温抗氧化能力，无法满足航空航天领域对轻质耐高温结构材料的要求。

图 4 Nb25Mo25Ta25W25 和V20Nb20Mo20Ta20W20 高 熵 合 金与Inconel 718 和Haynes 230 高温合金不同温度下的屈服强度[34]Fig. 4 Temperature dependence of yield stress of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 HEAs and two superalloys，Inconel 718 and Haynes[34]

为进一步降低难熔高熵合金的密度、改善高温力学性能以及高温抗氧化性，近年来含低密度元素和抗氧化元素的难熔高熵合金逐渐成为研究热点。2011 年Senkov 等用Hf 和Ti 取代W、Mo 和V，研制出一种密度为9.94 g/cm3的TaNbHfZrTi 难熔高熵合金，在高应变硬化的作用下这种难熔高熵合金的压缩屈服强度达到1330 MPa，伸长率已经超过40%[35-37]。Wu 等设计了一种四元Hf25Nb25Ti25Zr25轻质难熔高熵合金，合金表现出很好的结构稳定性，并且在铸态条件下，合金室温拉伸屈服强度为969 MPa，伸长率达到14.9%，综合力学性能优于大部分高熵合金[38]。Han 等研究了Ti 元素添加对WNbMoTa 和WNbMoTaV 难熔高熵合金结构稳定性和性能强化的影响，发现TiWNbMoTa 和TiWNb MoTaV 难熔高熵合金具有很好的热稳定性和结构稳定性，同时在Ti 元素的固溶强化作用下，两种难熔高熵合金的综合力学性能也都得到改善[39]。

Al 元素的添加会使一些高熵合金BCC 相结构更加稳定。Gorr 等结合热力学计算和实验验证，设计出了一种轻质难熔高熵合金MoWAlCrTi，通过强化无序BCC 相的长时稳定性能够使这种难熔高熵合金具备较好的机械性能，并通过成分优化提高合金的高温抗氧化能力[40]。Al 元素的添加可以显著降低难熔高熵合金的密度，根据报道，四主元AlNbTiV高熵难熔合金的密度可以降低到5.59 g/cm3[41]；并且在Al 元素的强烈固溶强化作用下，难熔高熵合金的强度也明显提高[42-44]。Senkov 等在HfNbTaTiZr难熔高熵合金的基础上，系统研究了Al 元素对这种难熔高熵合金组织和性能的影响，进一步降低了难熔高熵合金的密度，研制出密度为9.05 g/cm3的单一BCC 相等轴晶组织Al0.4Hf0.6NbTaTiZr 合金[42]。由于Al 元素的添加，Al0.4Hf0.6NbTaTiZr 难熔高熵合金的室温硬度和屈服强度与HfNbTaTiZr 难熔高熵合金相比分别提升了29%和98%，并且在1200 ℃时具有相同的效果[41]。吕昭平等研究了氧、氮对难熔高熵合金强度和塑性的影响，发现氧、氮的加入促使难熔高熵合金TiZrHfNb 中形成了纳米尺寸的有序 （O，Zr，Ti）间隙化合物，阐明了基于这种有序间隙化合物的新应变强化机制，在这种机制的作用下，位错钉扎和增殖与亚结构均匀化之间达到了平衡，大幅度提高了合金的强度和伸长率[45]，这种难熔高熵合金的抗拉强度达到1.2 GPa，与TiZrHfNb难熔高熵合金基体相比，提高50%以上，同时还具有优异的塑性，如图5 所示。为提升难熔高熵合金的综合力学性能和高温抗氧化能力，研究人员开发了一系列含有Cr 元素的高密度难熔高熵合金，如MoNbTaW， MoNbTaVW， HfNbTaTiZr 和CrMo0.5NbTa0.5TiZr 等[11，33]，但无法满足航空航天工业对轻质合金的需求。Senkov 等选择低密度的难熔元素研制出了密度为6.57 g/cm3的CrNbTiVZr 难熔高熵合金，硬度为4.72 GPa，并且这种难熔高熵合金是由富Nb 和Ti 的无序BCC 相和富Cr 和V 的有序Laves 相组成，由于脆性的Laves 相存在，其压缩应变仅为3%。通过热力学研究发现Laves 相在高温下会分解，因此CrNbTiVZr 难熔高熵合金在高温下具有优良的综合力学性能，但需要通过分解和控制Laves 相析出改善室温脆性[36]。

图 5 TiZrHfNb、（TiZrHfNb）98 O2 和（TiZrHfNb）98 N2 与其他合金性能对比[45] （a）高熵合金室温拉伸性能曲线；（b）高熵合金强度和伸长率与典型高性能合金对比Fig. 5 RT tensile properties of TiZrHfNb，（TiZrHfNb）98 O2 and （TiZrHfNb）98 N2[45] （a）RT tensile properties curves of HEAs；（b） changes in strength and ductility HEAs，relative to several types of high-performance alloys

目前难熔高熵合金已经形成了最小密度达到5.59 g/cm3和使用温度达到1400 K 的多种元素系列，与传统高温合金相比，难熔高熵合金在使用温度和综合力学性能方面具有独特的优势，表2 统计了部分难熔高熵合金的综合性能。

3 高熵高温合金

单相高熵合金虽然具有优异的室温力学性能，但其高温强度却无法令人满意。早期难熔高熵合金的密度较高，无法满足航空航天领域对轻质耐高温结构材料的要求，随着轻金属元素Al、Ti 等的加入，难熔高熵合金的密度显著降低，但在单相基体上形成了析出相。基于传统高温合金的析出相增强设计方法，Lei 等于2015 年提出了高熵高温合金（high entropy superalloy，HESA）的概念[45]。高熵高温合金是一类以FCC 或BCC 固溶体为基体，在基体上均匀分布着晶体结构相似的有序第二相的高熵合金，第二相起到析出强化作用。

正交试验设计是确定最佳试验条件的一种常用方法，它是一种结合概率论、数学统计方法，并在此基础上通过设计标准化正交试验表安排试验方案，对结果进行计算分析快速确定出最佳试验方案的方法。正交试验的优点是可以根据正交性选取部分有代表性的条件进行试验，而不需要对每一因素水平下的不同条件进行试验，大大减少试验的次数。正交试验首先要做的就是根据因素水平设计相应的正交试验表，我们通过利用DPS软件对各因素水平进行了正交表设计，由于激励信号的幅值具有4个水平，因此我们设计了一因素四水平+四因素两水平的正交试验表，表6是设计后的正交表。

Yeh 等基于非等摩尔比的Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti合金设计了一种密度低于8 g/cm3的高熵高温合金体系[46]，并利用定向凝固制备出了多种枝晶组织的高熵高温合金，密度为7.64 g/cm3。这种高熵高温合金是以固溶FCC 结构的γ 相为基体，L12-γ'析出相均匀分布在基体上且其体积分数达到46%，这种γ'相的高温稳定性比传统Ni-Fe 基高温合金好，这种高温稳定的析出相可以有效的强化高熵高温合金的室温和高温性能。同时由于Cr 和Al 的加入，可以有效地提高合金的高温抗氧化能力。吕昭平等系统研究了FCC-FeCoNiCr 高熵高温合金显微组织和室温力学性能，由于Al 和Ti 的加入使高熵高温合金的基体上形成了大量的纳米尺寸L12析出相，通过热处理和显微组织控制，合金的拉伸屈服强度可以达到1 GPa 以上并保持17%的伸长率，如图6 所示，其中纳米析出相（L12）的析出强化是主要强化机制[47]。陈瑞润等设计出一种纳米尺度析出相增强的双FCC 晶体结构Co9Cr7Cu36Mn25Ni23（at%）高熵合金，这种高熵合金具有优异的综合力学性能，通过计算发现由于纳米颗粒与基体之间的剪切模量失配和晶格畸变，高熵合金的强度提高了419 MPa，同时由于晶界强化和固溶强化，这种高熵合金的拉伸屈服强度为401 MPa，伸长率达到36%[48]。

表 2 部分难熔高熵合金组织结构、密度及力学性能[4，11，34-41]Table 2 Mechanical properties，density and crystal structure of some refractory high-entropy alloys[4，11，34-41]

表 2（续）Table 2（Continued）

此外，元素添加和热处理也会影响高熵高温合金的显微组织和析出相的形成，Shun 等研究了C、Mo 和Ti 元 素的添加 对Al0.3CoCrFeNiX（X = C、Mo、Ti）高熵合金显微组织和时效强化的影响。铸态Al0.3CoCrFeNiX 高熵合金为单一FCC 相固溶体或FCC + 共晶碳化物[49-50]，当合金在700 ℃经过长时间时效处理后析出了不同结构的第二相，硬度显著增加。Tsao 等系统研究了L12-γ'析出相对Ni47.9Al10.2Co16.9Cr7.4Fe8.9Ti5.8Mo0.9Nb1.2W0.4C0.4高熵高温合金高温拉伸和蠕变行为的影响，由于γ'析出相的高体积分数和高反向畴界能，这种高熵高温合金具有优异的室温和高温性能，其高温强度接近CMSX-2 高温合金，通过析出相尺寸和错配度的优化进一步强化性能，而且高温蠕变寿命也与部分常规高温合金相近[51]。

图 6 （FeCoNiCr）94Ti2Al4 高熵合金显微组织与拉伸性能[47] （a）析出增强相与基体的界面高分辨TEM 图；（b）FeCoNiCr 高熵合金与析出相强化高熵高温合金拉伸性能Fig. 6 Microstructure and tensile properties of （FeCoNiCr）94Ti2Al4 HEAs[47] （a）high-resolution TEM image showing the interface between one single nano-particle and fcc matrix，with relative FFT patterns；（b）tensile properties of alloys A，B，P1 and P2 at room temperature

2016 年由美国空军实验室Senkov 等在CrMo0.5NbTa0.5TiZr 难熔高熵合金的基础上，用Al 元素代替Cr 元素，制备出密度为7.40 g/cm3的双BCC 相的针状纳米层状组织AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵高温合金，如图7 所示。AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵高温合金室温压缩屈服强度达到2000 MPa，压缩塑性为10%，弹性模量达到178.6 GPa，即使在1000 ℃条件下，这种高熵合金的压缩屈服强度也达到745 MPa。由于这种高熵高温合金的主元素为难熔元素，因此又被称为难熔高熵高温合金（refractory high entropy superalloy）[52]。基于Al-Zr二元体系金属间化合物的形成能力，系统研究了Al 和Zr 含量的变化对难熔高熵高温合金相组成的影响，随着Al 含量的降低，析出相的形状发生明显变化，而且Zr 含量的降低导致了有序六方相的析出，合金的室温和高温性能也显著降低[53]。王清等根据价电子浓度理论设计了一种BCC 固溶体为基体的Al0.7CoCrFe2Ni 高熵高温合金，弥散分布在BCC 基体上的纳米析出相（B2）可以起到析出相强化的作用，使其具有优异的室温和高温力学性能[54]。

图 7 AlMo0.5NbTa0.5TiZr 高熵高温合金晶粒内部的双相网篮层状结构[52]Fig. 7 High magnification SEM/BSE images of a two-phase basket-weave lamellar structure in AlMo0.5NbTa0.5TiZr refractory high entropy superalloy[52]

4 共晶高熵合金

传统高熵合金都是FCC 结构或BCC 结构的单相合金，难以兼具高强度和高塑性，Liu 等在研究不含Co 的AlxCrCuFeNi2高熵合金过程中发现，高熵合金中的FCC/B2 组织与传统高熵合金明显不同，存在大量亚微米棒状B2 相，表现出典型的共晶合金组织特征，而且在过共晶合金中存在类似向日葵形貌的微观组织，如图8 所示[55]，但其力学性能没有报道。

高熵合金的铸造性能差，铸造宏/微观偏析严重，限制了高熵合金的工业化应用。为解决高熵合金的这些问题，2014 年Lu 等根据共晶合金的概念提出了一种具有塑性FCC 相和高强度BCC 相交替的片层或棒状显微组织共晶高熵合金设计方法[56]。共晶高熵合金兼具了共晶和高熵合金的优点，具有优异的强度和塑性、良好的高温蠕变抗力、低能相界且组织可控。

图 8 Al2.2CrCuFeNi2 共晶高熵合金的花朵状显微组织[55] （a）花朵状显微组织；（b）向日葵状显微组织；（c）菊花状显微组织Fig. 8 Flower-like microstructures in Al2.2CrCuFeNi2 eutectic high entropy alloy[55] （ a） flower-like microstructures；（b） sunflower-like microstructure in region A in （a）；（c） chrysanthemum-like microstructure

Lu 等采用传统铸造方法成功研制出具有共晶结构的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，具有很好的铸造性能，显微组织为均匀细小的FCC/B2 双相片层组织。这种规则的片层结构易于位错的堆积和软硬相的更替，因此其共晶高熵合金的室温抗拉强度为944 MPa，伸长率为25.6%；在600 ℃和700 ℃时该共晶高熵合金的抗拉强度和伸长率分别达到806 MPa、33.7%和538 MPa、22.9%，而且经过热处理后强度更高，综合力学性能显著高于NiAl 基高温合金，如图9[56-58]。Wani 等对AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金进行低温轧制和退火处理后，在FCC 片层内部形成了纳米尺寸的再结晶FCC 晶粒和片状B2 有序结构，由于层状复合组织的协同效应显著强化合金的力学性能，使合金的拉伸屈服强度达到1437 MPa，伸长率在14%左右[59-61]。Lu 等根据元素的混合焓和等原子率，用Zr、Nb、Hf 和Ta 元素取代AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金中的Al元素，设计出一系列的共晶高熵合金，显微组织均为细小的片层，并且具有很好的结构稳定性[62]。Rogal等研究具有BCC 相和HCP 相的片层结构Nb25Sc25Ti25Zr25四元共晶高熵合金，铸态条件下具有很好的强度和塑性，但在高温退火时，α 相发生粗化，合金性能降低[63]。Tan 等研究了一种具有共晶-枝晶凝固模式的铸态CoCrFeNiMnPd共晶高熵合金，由富CoCrFeNiPd 的FCC 相和Mn7Pd9四方相组成，这主要是由于高熵合金的缓慢扩散效应有助于非平衡凝固组织的稳定[64]。Wang 等根据具有共晶点的二元相图，设计了预期具有高强度和伸长率的CoCrFeNiNbx共晶高熵合金并研究Nb 含量的影响，CoCrFeNiNbx共晶高熵合金的显微组织是塑性FCC 相和脆性Laves 相组成的细小片层结构，CoCrFeNiNb0.5共晶高熵合金具有优异的综合力学性能，压缩断裂强度达到2300 MPa，伸长率达到23.6 %[65-66]。

图 9 典型共晶高熵合金与NiAl 基合金力学性能对比[56] （a）室温拉伸性能；（b）高温强度；（c）断裂应力与屈服应力之比Fig. 9 Comparison of mechanical properties between AlCoCrFeNi2.1 EHEA and non-EHEAs， comprising NiAl-base alloys[56]（a） room-temperature tensile properties；（b） high-temperature strength；（c） ratio of fracture stress to yield stress （proof stress）

5 高熵非晶合金

根据Inoue’s 的非晶形成经验判据，由三种以上元素组成是一条重要的标准，这与高熵合金的多主元设计准则相符[67]。2002 年，Ma 等在Ti-Zr-Hf-Cu-M（M = Fe，Co，Ni）合金的非晶形成能力研究中发现，参考Greer 的“混淆准则”制备出等含量的Cu20Hf20Ni20Ti20Zr20非晶合金，根据后来提出的高熵合金的概念，可以认为Cu20Hf20Ni20Ti20Zr20是第一种报道的高熵非晶合金（HE-BMG）[68]。因此高熵非晶合金被定义为由五种或者五种以上元素等/近等原子比形成的非晶合金，与传统单一主元素的非晶合金相比，高熵非晶合金具有更高的混合熵。高熵合金中固溶体相和非晶相的生成主要取决于原子尺寸分散性和混合焓两个物理参数，研究发现当原子尺寸分散性大于0.064，混合焓小于-12.2 kJ/mol 时，高熵合金会形成高熵非晶合金[69]。高熵非晶合金的出现，极大地扩展了非晶合金的应用，其在磁制冷、软磁性、生物医用、比强度等方面具有显著的优势[70-74]。

近十年来，高熵非晶合金也有了广泛的研究。2011 年Gao 等将高熵的概念引入非晶合金领域，并基于高熵合金的设计准则研制出一系列的非晶合金，与传统非晶合金相比，所研制的Sr20Ca20Yb20Mg20Zn20，Sr20Ca20Yb20（Li0.55Mg0.45）20Zn20和 Sr20Ca20Yb20Mg20Zn10Cu10等高熵非晶合金仍具有优异的非晶形成能力[74]。由于其多主元元素的成分，在元素成分以及性能混合准则的影响下，表现出很多独特的物理和力学性能[75]，如Sr20Ca20Yb20（Li0.55Mg0.45）20Zn20高熵非晶合金的Tg温度已经接近室温，表现出优异的橡皮泥机械性能，在压缩过程中出现明显的稳定塑性变形阶段，且其弹性模量仅为16 GPa，如图10。FeSiBAlNiNb 高熵非晶合金具有更好的热稳定性（Nb 和B 元素的作用）和低矫顽力的软磁性能（Fe 和Ni 元素的作用）[75]，Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在Pd 和Pt 元素的作用下具有很高的非晶形成能力[76]，而Ti20Zr20Cu20Ni20Be20高熵非晶合金在Ti，Zr 和Ni 的作用下表现出高达2315 MPa 的断裂强度[77]，在Ga65Mg15Zn20中加入Sr 和Yb 可以获得具有优异骨生长和新骨形成能力的CaMgZnSrYb高熵非晶合金，这种新的高熵非晶合金具有与皮质骨相近的弹性模量，而且Sr 和Yb 的加入大大改善了合金的耐腐蚀性能[73]。

图 10 Sr20Ca20Yb20（Li0.55Mg0.45）20Zn20 高熵非晶合金杨氏模量和剪切模量与系列非晶合金比较[72，75]Fig. 10 Comparison of Young’s modulus and shear modulus of a series of MGs and Sr20Ca20Yb20（Li0.55Mg0.45）20Zn20 HEBMG[72,75]

研究证明加入化学性质相似的元素可以增强高熵非晶合金的非晶形成能力，如在Ti20Zr20Cu20Ni20Be20高熵非晶合金中加入与Zr 化学性质相似的Hf 元素，可以形成TiZrHfCuNiBe 六元高熵合金，显著降低合金的玻璃转化温度，使六元高熵非晶合金具有更大的非晶形成能力[78]。在FeSiBAlNi高熵合金中加入适量的Co 和Cu 可以使固溶体结构的高熵合金转变成完全的高熵非晶合金[79]。

6 高熵陶瓷

2014 年Murty 等指出在陶瓷中也会存在混合熵效应，提出了高熵陶瓷的概念，并认为高熵陶瓷具有优异的物理和力学性能[80]，但早期研究主要集中在高熵氮化物和高熵碳化物涂层方面。高熵陶瓷具有优异的摩擦性能、抗氧化能力和耐腐蚀性能，通过沉积氮化物涂层可以为材料提供高质量的保护涂层，如（AlCrTaTiZr）N、（AlCrMoSiTi）N、（AlMoNbSiTaTiVZr）N 等[81-85]，这些氮化物都是单一相的固溶体。这些二元氮化物固溶体均由单元素靶材形成并具有高构型熵，因此将这种氮化物涂层定义为高熵氮化物。Hsieh 通过磁控溅射的方法制备了（Al23.1Cr30.8Nb7.7Si7.7Ti30.7）N50和（Al29.1Cr30.8Nb11.2Si7.7Ti21.2）N50两种高熵氮化物涂层，这两种具有优异抗氧化能力的涂层都是单一的NaCl型结构[86]。Braica 采用磁控溅射在生物医用TC4合金上制备了一种高熵氮化物涂层（TiZrNbHfTa）N 和一种高熵碳化物涂层（TiZrNbHfTa）C，其中高熵碳化物是一种具有纳米晶结构的FCC 固溶体相和α-C 相的混合物，氮化物涂层和碳化物涂层都有效地提高了基体TC4 合金摩擦性能和耐腐蚀性能[87]。Mayrhofer 利用物理气相沉积的方法通过相应的硼化物复合靶材制备了（Zr、Ti、Hf、V、Ta）B2高熵硼化物，其硬度高于三元和二元硼化物，但其高温稳定性较差[88]。Gild 等采用机械球磨和放电等离子烧结的方法研制出（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Mo0.2Ti0.2） B2、 （ Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2） B2、 （ Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2等多种高熵硼化物陶瓷粉末，对各元素在高熵硼化物中的占位进行研究并建立晶体结构模型，如图11所示[89]。由于高熵材料的鸡尾酒效应，这种高熵硼化物陶瓷可能会在超导、电性能等方面具有优异的性能。

图 11 高熵金属二硼化物晶体结构模型[89]Fig. 11 Crystal structure model of high-entropy metal diborides[89]

图 12 Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O 高熵氧化物陶瓷XRD 图谱 （a），N 组分固溶体计算构型熵与第N 组元的摩尔百分比的函数（b），预期最大构型熵的等摩尔组成（c～g）[90]Fig. 12 X-ray diffraction analysis for a composition series Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O （a），calculated configurational entropy in an N-component solid solutions as a function of mol% of the Nth component（b），and partial phase diagrams showing the transition temperature to single phase as a function of composition （solvus） in the vicinity of the equimolar composition where maximum configurational entropy is expected（c-g）

2015 年Rost 等成功研制出具有岩盐型LiTiO结构的Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O 单相高熵氧化物陶瓷[90]，发现无序构型可以促进多相混合物和五种二元氧化物的单相固溶体之间的可逆转变，缺少任何一种金属元素都不会形成单相固溶体，如图12的XRD 图谱所示。Luo 采用粉末冶金法制备出具有单一钙钛矿型结构（ABO3）的高熵氧化物陶瓷：X（Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2M0.2）O3和（X 为Sr、Ba；M 为Mn、Nb、Ce 或Y），其施密特因子接近1，而且随着添加元素的改变，高熵氧化物陶瓷可以在很大的温度范围内形成[15]。Djenadica 等对雾化热解法制备的高熵稀土氧化物陶瓷纳米粉末热稳定性进行研究[91]，发现这种等摩尔比高熵陶瓷粉末是由CaF2型晶体结构的单相组成，铈正离子在退火处理过程中对高熵稀土氧化物陶瓷的结构稳定性方面起到关键作用，而且认为单相高熵稀土氧化物陶瓷形成过程中单一元素取代熵成为主导因素，这一发现与Rost 等在Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O 单相高熵氧化物陶瓷中发现的现象相似。

7 高熵金属间化合物

高熵合金的高混合熵虽然抑制了金属间化合物的形成，但在部分高熵合金中仍存在少量的金属间化合物析出相，细小的金属间化合物析出相可有效地改善高熵合金的力学性能[3，92-93]。Liu 通过控制有序无序相变和元素分配实现了纳米尺寸析出物的形成，在FCC 结构高熵合金中引入韧性多组元金属间化合物纳米析出相，充分发挥了纳米金属间化合物析出相的强化作用，使高熵合金具有较高的强韧性。在高熵高温合金中由于L12-γ′、B2 等金属间化合物析出相的强化作用，使高熵高温合金具有优异的综合力学性能，而且在一些高熵高温合金中金属间化合物析出相的比例可达到46%，使其抗拉强度可以超过Inconel 617[3]。金属间化合物比强度和比刚度高、抗氧化性能好、高温力学性能优异，然而金属间化合物的室温脆性严重制约了其作为结构材料的工程应用。

借鉴高熵材料的设计理念，孔凡涛在2017年首次提出了高熵金属间化合物（high entropy intermetallics，HEIs）概念[94-95]，将高熵金属间化合物定义为一类至少某一亚点阵由3 种或3 种以上原子按（近）等摩尔比随机占据的具有长程有序晶体结构的金属间化合物，其金属间化合物相（主相）的体积分数至少75%以上。传统金属间化合物原子排列高度有序，因此其组态熵近似为0，而多主元化后金属间化合物的某一亚点阵存在着多种原子随机占位，混乱度得到了提高，此时组态熵值不再为0。因此，高熵金属间化合物是由金属间化合物的亚点阵多主元化而来，这样的多主元化会导致其熵值显著增加。高熵金属间化合物中同一亚点阵上各主元含量多为（近）等摩尔比，异类亚点阵上各总主元含量比依化学式的化学计量比而定，且主元存在特定亚点阵占位倾向，与高熵合金晶格中各主元的随机占位完全不同。典型高熵金属间化合物的晶体结构模型如图13～15 所示[95]。

高熵金属间化合物中不同种类的原子间具有强键合，位错可动性降低。热力学上金属间化合物混合焓/生成焓较低（负值），而亚点阵多主元使熵值明显增高，根据热力学吉布斯-亥姆霍兹方程ΔG =ΔH-TΔS，较高组态熵值和较低混合焓/生成焓，必然导致Gibbs 自由能下降，有利于高熵金属间化合物形成及其结构稳定性。动力学上其扩散机制可能兼具固溶体和化合物两种扩散方式，在同一亚点阵内部可以空位和间隙原子随机跳跃进行，在两类亚点阵之间可能为空位扩散机制，包括双空位扩散机制和环形扩散机制，这种较难的扩散机制，加上晶格畸变的阻碍等因素，会使其原子扩散更为困难。因此无论从键合还是从热力学动力学角度，高熵金属间化合物的晶体结构更加稳定，适于用作高温结构材料。

图 13 L12 结构高熵金属间化合物晶体结构模型[95] （a）第I 类高熵金属间化合物；（b）第II 类高熵金属间化合物；（c）第Ⅲ类高熵金属间化合物Fig. 13 Crystal structure model of L12 structure high entropy intermetallics[95] （a） I type high entropy intermetallics；（b） II type high entropy intermetallics；（c） III type high entropy intermetallics

图 14 B2 结构高熵金属间化合物晶体结构模型[95] （a）第I 类高熵金属间化合物；（b）第II 类高熵金属间化合物Fig. 14 Crystal structure model of B2 structure high entropy intermetallics[95] （a） I type high entropy intermetallics；（b） IItype high entropy intermetallics

图 15 D019 结构高熵金属间化合物晶体结构模型[95] （a）第I 类高熵金属间化合物；（b）第II 类高熵金属间化合物；（c）第Ⅲ类高熵金属间化合物Fig. 15 Crystal structure model of D019 structure high entropy intermetallics[95] （a） I type high entropy intermetallics；（b） II type high entropy intermetallics；（c） III type high entropy intermetallics

基于第三组元的占位规律和伪二元相形成条件并结合“Hume-Rothery 规则”，对高熵金属间化合物进行成分设计，提出了高熵金属间化合物元素的基本选择规律,建立了高熵金属间化合物组态熵（ΔSconf）、价电子浓度（VEC）、混合焓（ΔHmix）和原子半径差（δ）等参量的计算模型，设计出一系列主相为简单晶体结构的高熵金属间化合物，如（X1，X2，…，Xn）3Al（X = Fe、Co、Ni 和Cr）系高熵金属间化合物（主相为B2 结构）、Ni3（X1，X2，…，Xn）（X =Al、Si、Ti、Mn、Fe、V 和Cr）系高熵金属间化合物（主相为L12结构）以及（Co,Ni）3（X1，X2，…，Xn）（X =Al、Si、Ti、Mn、Fe、V 和Cr）系高熵金属间化合物（主相为L12结构）[95]。研究发现，几种成分的铸态高熵金属间化合物不但强度较高，而且室温塑性不低。金属间化合物强度和塑性不能兼得的难题，有可能在特定成分的高熵金属间化合物中获得解决，这必然会极大促进金属间化合物结构材料的工程应用。

8 结束语

高熵材料已经从早期的单相高熵合金发展成包含具有增强相的高熵高温合金、共晶高熵合金、高熵非晶合金、高熵陶瓷以及高熵金属间化合物等多种材料体系，打破了传统的材料设计理念，扩展了材料设计的成分范围。多主元高熵材料具有很多传统结构材料和功能材料所不具备的优异性能，如高温及低温高强韧性、耐腐蚀、耐磨、热性能和电性能等，为突破材料科学领域的瓶颈提供了重要的途径。

尽管在不同成分高熵材料的制备工艺和组织性能方面取得大量的研究成果，但高熵材料成分组合复杂多变，成分设计理论体系仍不完善，高通量计算与制备方法可望成为设计这类多主元材料的重要快捷手段。

作为一类新提出的材料，高熵金属间化合物的相关研究还远不够系统深入。金属间化合物种类繁多，目前已知的二元金属间化合物就超过1 万个，可预测的三元金属间化合物超过50 万个，四元金属间化合物理论上有1000 万个以上，可想而知，多主元化形成的高熵金属间化合物的种类也不会太少，需要深入挖掘，可能会产生一系列高性能材料。高熵金属间化合物的应用不仅仅局限在高温结构材料领域，由于金属间化合物在功能材料领域已经得到广泛的应用，可以预测高熵金属间化合物在热电、超导、催化、磁性、贮氢、形状记忆等功能材料领域也会得到很好地发展。

高熵材料应用潜力的多元化，需要在建立高熵材料组织性能关系的基础上，系统地研究铸造、粉末冶金、塑性加工、焊接等成形加工技术，为高性能高熵材料在工业领域的应用奠定技术基础。