木糖热解过程中丙酮形成机理的理论研究*

高丽娟，李文涛，韩晓峰，胡 斌，范馨蕊，牛天祥，陆 强†

（1.中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，西安 710065；2.华北电力大学，生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

0 引 言

生物质是一种重要的可再生能源，资源量巨大，仅就我国而言，每年可利用的生物质资源折合标准煤约有4.6亿t[1]，对于应对环境污染和能源短缺问题有着不容忽视的作用。热解技术是一种重要的生物质利用方式，通过热解可以将固体生物质资源转化为固态、液态和气态产物，这些产物在能源化工领域具有重要的应用价值[2-4]。生物质热解过程中会发生复杂的化学反应，研究这些化学反应能够帮助我们深入认知生物质的热解反应特性与机理，有利于热解技术的开发与革新。

半纤维素是木质纤维素类生物质的三大组分之一，约占生物质干重的20wt% ～ 35wt%[5-6]，在其热解过程中会形成醛、酮、酸、呋喃、脱水糖等多种产物[7-8]。丙酮是其中典型的酮类产物[9-10]，相对含量可达液体产物的9.9%[10]，但是半纤维素热解形成丙酮的反应机理仍未有定论。SHEN等[11]认为木糖单元分解形成了 3-羰基-1,5-戊二醛中间体，该中间体脱去两分子 CO形成丙酮。HUANG等[12-13]基于量子化学计算提出了链式D-木糖先发生2-OH + 3-H位点上的1,2-脱水反应后最终分解形成丙酮的路径。类似地，吴隆琴等[14]提出了链式D-木糖在 4-OH +5-H位点的1,2-脱水后分解形成丙酮的路径。PAINE等[15]在同位素标记的葡萄糖实验中发现丙酮主要来源于葡萄糖的C4-C5-C6片段，但是关于丙酮在木糖热解中的来源仍未见报道。尽管前人对丙酮形成机理的研究付出了很大努力，但仍不能透彻揭示丙酮的形成机理，尤其关于半纤维素热解过程中丙酮来源的相关报道较少。本研究以吡喃木糖（硬木半纤维素单糖，xylopyranose）为研究对象，利用密度泛函理论方法[16]研究其热解过程中丙酮的来源和丙酮的形成机理，并讨论热解温度对丙酮形成的影响。

1 计算方法

计算利用Gaussian 09 D.01软件包[17]完成，选取基于密度泛函理论的M06-2X泛函和6-311g(d,p)基组进行计算。对于所有化合物（反应物、中间体、产物和过渡态），首先完成非限制性构型优化，然后进行振动分析验证计算的正确性，确保过渡态有唯一的虚频，而其他化合物没有虚频。构型优化和振动分析中利用Gaussian程序默认的四个收敛参数，即最大作用力（maximum force）、均方根作用力（root mean square force, RMS force）、最大位移（maximun displacement）和均方根位移（RMS displacement）是否达到收敛限（0.000 450、0.000 300、0.001 800、0.001 200）来判断计算是否收敛。随后进行内禀坐标（intrinsic reaction coordinate, IRC）分析，据此判断过渡态和相应的反应物、产物是否在同一势能面上。所有的能量信息（电子能、内能、焓、吉布斯自由能）均经过零点能校正，基于自由能值确定每条反应路径的决速步骤。然后利用KISTheIP软件[18]计算所有路径中决速步骤的反应速率常数，比较常规热解温度（300 ～ 800℃）下各反应路径的竞争性。

2 结果与讨论

吡喃木糖是硬木半纤维素的骨架结构单元，其优化后的构型如图1所示。吡喃木糖热解时主要会发生以下几种反应，包括脱水、开环、异构化、烯醇-酮互变异构、1,2-氢转移等等，其中脱水反应是形成丙酮中羰基结构的关键反应。由前人的研究可知，吡喃糖易发生开环反应形成链式醛糖[19-21]。基于此，可将丙酮的形成路径分为两类：（1）吡喃木糖首先开环形成链式醛糖而后经脱水等反应形成丙酮；（2）吡喃木糖首先脱水而后继续分解形成丙酮。首先通过计算确定吡喃木糖形成丙酮的最佳反应路径，而后分析温度对于丙酮形成的影响，从而确定丙酮的来源和形成机理。

图1 优化后的吡喃木糖3D结构Fig.1 Optimized 3D structure of xylopyranose

2.1 先开环的丙酮形成路径

吡喃木糖容易发生开环形成链式 D-木糖（D-xylose），而D-木糖容易进一步异构化形成木酮糖（xylulose）和 3-戊酮糖（3-ketopentose）[22]。如图2所示，三个同分异构体的醛基/羰基的位置分别位于C1、C2和C3位，结构的不同导致其后续热解形成丙酮的反应路径也不尽相同。基于此，将吡喃木糖首先开环后形成丙酮的反应路径分为三类，分别是D-木糖分解路径、木酮糖分解路径和3-戊酮糖分解路径。

图2 吡喃木糖的开环及异构化反应Fig.2 Ring-opening and isomerization of xylopyranose

2.1.1 D-木糖分解形成丙酮的可能路径

D-木糖分解形成丙酮的可能路径如图3所示。路径1 ～ 4中，D-木糖均先发生1,2-脱水反应。D-木糖在路径1中首先发生2-OH + 3-H位点的1,2-脱水反应形成中间体1-i1，随后经烯醇-酮互变异构得到其酮式异构体1-i2。1-i2继续发生4-OH + 5-H位点的1,2-脱水反应和烯醇-酮互变异构反应，形成了含有三个羰基结构的中间体1-i4。中间体1-i4经脱羰反应形成中间体1-i5，随后经烯醇-酮互变异构反应得到具有间位羰基和端位甲基的中间体 1-i6。1-i6经类似的脱羰和烯醇-酮互变异构反应形成 C2-C3-C4位丙酮。值得注意的是，中间体1-i4具有高度的对称性，因此，1-i4同样可以经相同的反应形成C3-C4-C5位中间体。和路径1不同，D-木糖在路径2中先后发生4-OH + 5-H位点和2-OH + 3-H位点的1,2-脱水反应，形成了相同的中间体1-i4，可经相同的反应形成C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。HUANG等[12-13]和吴隆琴等[14]也提出了类似的反应路径。

图3 D-木糖分解形成丙酮的可能路径Fig.3 Possible pathways of D-xylose decomposition to acetone

类似地，路径3中D-木糖先后经5-OH + 4-H位点和3-OH + 2-H位点的1,2-脱水反应与相应的烯醇-酮互变异构反应形成中间体 3-i4。随后，3-i4经脱羰反应形成中间体3-i5，可以发现，3-i5与1-i6为同一中间体，区别在于碳原子顺序不同。因此，3-i5经相同的脱羰基和烯醇-酮互变异构反应形成C3-C4-C5位丙酮。路径4中，D-木糖经和路径3相反的顺序1,2-脱水反应得到了相同的中间体3-i4，最后经相同的反应形成C3-C4-C5位丙酮。

从路径1 ～ 4中不难发现，中间体1-i6（3-i5）是形成丙酮的关键中间体，D-木糖先后经脱水、脱羰等反应形成了四碳中间体 1-i6（3-i5）；同理，D-木糖也可能首先发生脱羰反应得到四碳中间体而后经脱水等反应形成中间体 1-i6（3-i5），最终形成丙酮。路径 5中，D-木糖首先经脱羰反应脱去 CO和 H2O，形成了四碳中间体 5-i1。5-i1经互变异构反应形成其酮式异构体5-i2，随后经5-OH + 4-H位点的1,2-脱水反应和烯醇-酮互变异构反应形成中间体3-i5，最后形成了C3-C4-C5位丙酮。

图4给出了路径1 ～ 5的反应势能图。由势能图可知，路径1、2、4和5中的决速步骤均为反应的第一步，即2-OH + 3-H位点的1,2-脱水反应、4-OH + 5-H位点的1,2-脱水反应、5-OH + 4-H位点的 1,2-脱水反应和脱羰反应，反应能垒分别为 366.2、341.7、345.6和 331.5 kJ/mol。路径 3中，第三步的1,2-脱水反应（5-OH + 4-H位点）是该路径的决速步骤，反应能垒为318.0 kJ/mol。上述路径均可形成C3-C4-C5位丙酮，路径1和路径2还可能形成C2-C3-C4位丙酮，其中路径3的反应能垒最低，因此，D-木糖更倾向于经路径 3形成 C3-C4-C5位丙酮。同时可以证明 HUANG等[12-13]和吴隆琴等[14]提出的类似于路径 1和路径 2的丙酮形成路径不是木糖热解形成丙酮的主要通道。

图4 路径1 ～ 5的势能图Fig.4 Potential energy map for Path 1-5

上述路径中涉及的过渡态和中间体的 3D结构如图5所示。其中1,2-脱水反应经四元环的过渡态（1-ts1、1-ts3、2-ts1、2-ts3、3-ts1、3-ts3、4-ts1、4-ts3、5-ts3）发生，脱去水的同时形成烯醇结构。烯醇结构经烯醇-酮互变异构反应形成酮式异构体，该类反应经四元环过渡态（1-ts2、1-ts4、1-ts6、1-ts8、2-ts2、2-ts4、3-ts2、3-ts4、3-ts7、4-ts2、4-ts4、5-ts2、5-ts4）发生，醇羟基的氢转移到邻位碳原子上的同时，C=C双键转化为C—C单键，C—O单键转化为 C=O双键。脱羰反应经三类过渡态发生。第一类：中间体1-i4、1-i6、3-i5均具有末端羰基（即醛基）结构，同时具有间位羰基基团，两个羰基官能团之间的碳原子没有连接不饱和键，上述中间体经五元环过渡态（1-ts5、1-ts7、3-ts6）发生脱羰反应，末端碳原子上的H转移到间位羰基上，断裂C—C键脱去CO的同时，形成C=C双键和新的羟基。第二类：D-木糖和上述中间体具有类似的结构，不同之处在于其C3位（醛基的间位）为羟基而不是羰基，因此，其经类似的五元环过渡态（5-ts1）脱去CO的同时也脱去了H2O。第三类：中间体3-i4醛基的邻位是不饱和的羰基，其经三元环过渡态（3-ts5）发生脱羰反应，端位碳原子上的氢转移到邻位碳原子上，同时发生C—C键的断裂脱去CO。由图4中势能图可知，经第一类过渡态发生脱羰反应的能垒更低，因此该类反应更容易发生。

图5 路径1 ～ 5中过渡态、中间体的3D结构图Fig.5 3D structure diagrams of transition states and intermediates in Path 1-5

2.1.2 木酮糖分解形成丙酮的可能路径

尽管木酮糖、3-戊酮糖和D-木糖互为同分异构体，其形成丙酮的可能路径大不相同。木酮糖经图6所示的路径6分解形成丙酮，木酮糖首先经烯醇-酮互变异构反应形成中间体6-i1，该中间体经电环化脱水形成具有C1=C2双键和C3位羰基的中间体6-i2，随后经烯醇-酮互变异构反应形成其酮式异构体6-i3。6-i3经异构化反应形成中间体6-i4，羰基由C3位转移到C5位。6-i4经3-OH + 4-H位点的1,2-脱水反应和烯醇-酮互变异构反应形成中间体6-i6。6-i6和3-i4为同一化合物，仅仅是碳原子的顺序不同，因此经相同的反应形成C1-C2-C3位丙酮。由势能图可知，第一步的烯醇-酮互变异构反应是该路径的决速步骤，能垒为366.7 kJ/mol。如图6c所示，1,2-脱水反应和烯醇-酮互变异构反应的过渡态结构和图5中同类反应相同。电环化脱水反应经六元环过渡态（6-ts2）发生，C3位羟基氢向C1位羟基转移发生脱水，C2=C3双键转变为C2—C3单键，同时形成C1=C2和C3=O3双键。由于空间位阻较小，该脱水反应比1,2-脱水反应的能垒更低。

图6 木酮糖分解形成丙酮的可能路径、势能图及过渡态与中间体的3D结构图Fig.6 The possible path, potential energy map and 3D structural map of transition states and intermediates for the decomposition of xylulose to acetone

图7 3-戊酮糖分解形成丙酮的可能路径、势能图及过渡态与中间体的3D结构图Fig.7 The possible path, potential energy map and 3D structural map of transition states and intermediates for the decomposition of 3-ketopentose to acetone

2.1.3 3-戊酮糖分解形成丙酮的可能路径

3-戊酮糖分解形成丙酮的可能路径、势能图及过渡态与中间体的3D结构如图7所示。3-戊酮糖具有高度的对称性，其可能分别经路径 7中 1-OH +2-H位点的1,2-脱水反应或者路径8中5-OH + 4-H位点的1,2-脱水反应形成中间体6-i2。由于碳原子顺序的不同，上述两条路径分别形成 C1-C2-C3位和C3-C4-C5位丙酮。类似地，路径9和路径10中，3-戊酮糖分别经2-OH + 1-H位点和4-OH + 5-H位点的1,2-脱水反应形成中间体9-i1，随后经互变异构反应形成中间体1-i2，经路径 1中相同的反应形成丙酮。尽管碳原子顺序不同，路径9和路径10均形成了C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。由势能图可知，端羟基的 1,2-脱水反应比同类反应的能垒更低，因此，路径7和路径8的决速步骤并不是第一步的1,2-脱水反应，而是中间体6-i6的脱羰反应，反应能垒为288.2 kJ/mol。而路径9和路径10的决速步骤为第一步的1,2-脱水反应，反应能垒为333.6 kJ/mol。

2.2 先脱水的丙酮形成路径

如前所述，吡喃木糖也可首先发生吡喃环上的脱水反应，而后分解形成丙酮。图8给出了可能的反应路径、势能图及过渡态与中间体的3D结构。路径11、12和13中，吡喃木糖分别在2-OH + 3-H位点、4-OH + 5-H位点和3-OH + 2-H位点发生1,2-脱水反应，而后经开环反应分别得到了路径1、2和3中相同的中间体1-i1、2-i1和3-i1。随后经和路径1、2和3中相同的反应分解得到丙酮。路径11中形成了C2-C3-C4位丙酮，路径12和路径13中均形成了C3-C4-C5位丙酮。和上述路径不同，路径14中，吡喃木糖在3-OH + 4-H位点发生1,2-脱水反应后经逆狄尔斯-阿尔德反应开裂，形成甲酸的同时得到中间体14-i2。14-i2经烯醇-酮互变异构反应得到中间体 5-i3，随后经和路径 5中相同的反应形成C3-C4-C5位丙酮。由过渡态的3D结构可知，逆狄尔斯-阿尔德反应经六元环过渡态（14-ts2）发生，C3=C4双键拉伸成 C3—C4单键，C2=C3双键和C4=C5双键形成，C1—C2键和C5—O5键断裂，吡喃环开裂形成两个片段。逆狄尔斯-阿尔德反应和开环反应具有相近的能垒，且均容易发生。由势能图可知，第一步的 1,2-脱水反应均为上述四条反应路径的决速步骤，反应能垒分别为 328.0 kJ/mol、321.2 kJ/mol、326.3 kJ/mol和 327.0 kJ/mol。

图8 吡喃木糖优先脱水分解形成丙酮的可能反应路径、势能图及过渡态与中间体的3D结构图Fig.8 The possible path, potential energy map and 3D structural map of transition states and intermediates for the dehydration and decomposition of xylopyranose to acetone

2.3 讨论

基于密度泛函理论计算，共讨论了14条吡喃木糖热解形成丙酮的反应路径，发现丙酮的形成均来自四碳中间体3-羰基丁醛1-i6（3-i5）的脱羰和互变异构反应，而该中间体的形成来源于三种前体的分解。如图9所示，1-i6的前体1是具有三个间位羰基结构的五碳中间体1-i4，该中间体即为SHEN等提出的 3-羰基-1,5-戊二醛[11]，1-i4最终分解形成C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。1-i6的前体2是五碳中间体3-i4、6-i6，这两个中间体具有邻位和间位的羰基结构，最终分别分解形成 C3-C4-C5和C1-C2-C3位丙酮。1-i6的前体3是四碳中间体5-i2，该中间体仅有一个醛基结构，最终分解形成C3-C4-C5位丙酮。

图9 丙酮形成的关键中间体Fig.9 Key intermediates in the formation of acetone

表1列出了路径1 ～ 14的决速步骤、反应能垒和丙酮的来源。从表中可以看出，路径1、2、9 ～ 12均可形成 C2-C3-C4位丙酮，路径 1 ～ 5、8、11 ～14均可形成C3-C4-C5位丙酮，路径6和路径7可形成C1-C2-C3位丙酮。其中，路径7和路径8的反应能垒是最低的，经五碳中间体 3-i4形成 3-羰基丁醛3-i5，最终分别形成C1-C2-C3和C3-C4-C5位丙酮。路径3的能垒也较低，形成C3-C4-C5位丙酮，同样经历五碳中间体3-i4。而形成C2-C3-C4位丙酮的路径反应能垒均较高。因此在上述计算条件下，木糖热解最容易形成C1-C2-C3和C3-C4-C5位丙酮，而后者的产率会较前者高，因为有更多优势的路径能够形成C3-C4-C5位丙酮。木糖更容易经五碳中间体3-i4形成3-羰基丁醛，最终形成丙酮，否定了SHEN等[11]提出的经3-羰基-1,5-戊二醛中间体（1-i4）形成丙酮的猜想。

基于过渡态理论，计算了上述路径的决速步骤在不同温度下（300 ～ 800℃）的反应速率常数，绘于图10（lnk-1 000/T）。对比发现，随着温度的升高，路径7和路径8的反应速率常数始终比其他路径的反应速率常数高，表明这两条路径在常规的热解温度范围内（300 ～ 800℃）均是丙酮形成的优势路径，分别形成C1-C2-C3和C3-C4-C5位丙酮。其次是路径3，反应速率常数仅次于路径7和路径8，该路径形成C3-C4-C5位丙酮。值得注意的是，低温热解条件下，路径9和路径10的反应速率常数并不高，但是随温度的上升增长较快，在 800℃（横坐标为0.93 K-1）条件下，路径9和路径10的反应速率常数几乎和路径3重合，这两条路径均形成C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。综上可知，常规的热解温度范围内木糖热解过程中，更容易形成 C3-C4-C5位丙酮，其次是C1-C2-C3位丙酮，高温下木糖会更多地分解成C2-C3-C4为丙酮，但是仍然以生成C3-C4-C5和C1-C2-C3位丙酮为主。这表明温度会影响热解反应路径的选择性，从而影响丙酮来源。本课题组利用同位素标记的葡萄糖探究过羟基乙醛等产物的来源[22-24]，发现温度对于这些产物的来源具有一定的影响，这在一定程度上支撑了本文DFT计算结果的正确性。

表1 路径1 ～ 14的决速步骤、反应能垒和丙酮的来源Table 1 Rate-determining steps, energy barriers and sources of acetone in Path 1-14

图10 路径1 ～ 14中决速步骤的反应速率常数随温度的变化Fig.10 Variation of the reaction rate constants with temperature for the rate-limiting steps in Path 1-14

3 结 论

基于密度泛函理论计算方法分类计算了 14条木糖热解形成丙酮的可能路径，然后基于过渡态理论分析了温度对上述路径竞争性的影响，结论如下：

（1）木糖热解过程中，丙酮的形成来源于四碳中间体3-羰基丁醛的分解，该中间体由三种不同的前体分解形成；

（2）木糖热解最可能经3-戊酮糖分解路径7和路径8形成C1-C2-C3或C3-C4-C5位丙酮，同时也容易经D-木糖分解路径3形成C3-C4-C5位丙酮。典型的生物质热解温度范围内（300 ～ 800℃），上述路径的反应速率常数均高于其他路径，而高温使得路径9和路径10的反应速率常数升高，因此高温促进了C2-C3-C4位丙酮的形成。