含天然气水合物硬岩体系介电常数实验研究*

卢静生，李栋梁，梁德青†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.自然资源部海底矿产资源重点实验室，广州 510075；3.中国科学院天然气水合物重点实验室，广州 510640；4.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；5.中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州 510640）

0 前 言

天然气水合物被称为“21世纪潜在新能源”，是一种由气体（或易挥发液体）与水在一定温度压力条件下形成的冰状固体，俗称可燃冰，广泛分布于冻土带地表和大陆边缘海底之下的沉积物中，全球储量巨大[1]。中国在南海海域、青海省祁连山冻土带等地发现较大储量的水合物矿藏，天然气水合物可采资源量初步估算53 × 1012m3[2]。2008年11月，中国在青海祁连山冻土区钻获天然气水合物实物样品，是全球首次在中低纬度高山冻土区发现天然气水合物实物样品[3]。在冻土区天然气水合物的钻探过程中，借助地球物理方法能够较快对大范围天然气资源进行勘探及资源量评估。然而，由于天然气水合物自身的物性特征以及储层岩石中水合物对储层物理性质产生影响，会导致物探数据异常[4-5]。钻探表明，祁连山冻土区含水合物储层的岩性多以粉砂岩、油页岩、泥岩和细砂岩为主，含少量中砂岩，多属致密型岩石类型[6-7]。而该区钻获的天然气水合物均位于冻土层之下，冻土层内未见天然气水合物及其异常标志。由于该地区储集层为致密型岩石类型，孔隙度低，少数几种地球物理方法无法精确定位水合物储层及估算资源量，因此探地雷达及介电测井将成为重要的备选方案。探地雷达以高频电磁波传播为基础，通过电磁波在介质中反射和折射等现象来实现对地下介质的探测，而决定电磁波波速的主要因素是介电常数[5,8-10]。另外，天然气水合物是一种由氢键结合的笼形化合物，对微波有一定的吸收作用，在微波的辐射下会产生热效应而分解，微波加热可作为一种天然气水合物热开采方法或天然气水合物冻堵解堵方法，而介电常数是微波加热计算及评估过程中的关键参数[11-12]。因此，研究含水合物沉积物的介电常数对探索天然气水合物的本质属性及天然气水合物勘探开发均具重要意义。

文献中天然气水合物的介电常数大约为58[13]，但是相关的实验或理论研究结果不全面，特别是含天然气水合物储层的介电常数及其影响因素的研究较少。孙中明等[14-15]利用时域反射技术测量了不同摩尔比的四氢呋喃（THF）水溶液生成水合物前后的介电常数，并建立了“THF水溶液+水合物”体系含水量的经验公式。胡高伟等[16]将此理论运用到含水合物沉积物中的含水量测定，建立了含水合物沉积物中介电常数与水合物饱和度及含水量的经验关系式。TOHIDI等[17-18]利用介电常数参数监测油气生产中含水率变化表征水合物生成过程，期望实现水合物生成的快速预警，总结了天然气水合物形成时不同频率下的介电常数变化规律。李栋梁等[4]利用电桥法发现天然气水合物生成过程中介电常数变化规律复杂。实验结果表明，基于介电常数的电法勘探技术定量研究储层的水合物饱和度尚有难度。

目前测量介电常数的方法主要有集中电路法、传输线法、谐振法、自由空间波法等[5,9-10,19]，而每一种方法均有自己的优缺点及适用范围。天然气水合物只有在低温高压环境下才稳定存在，为介电常数测定带来了很大的困难，本文设计并建立含天然气水合物岩心介电常数测试系统，并利用 DK-8井岩心样品初步探讨含天然气水合物硬岩石体系的介电常数，为中国青藏高原冻土区水合物研究提供重要理论依据。

1 实验方法及装置

1.1 实验方法

介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，介质中电场与原外加电场（真空中）的比值即为相对介电常数εr，且外加电场的频率对其介电常数的数值有一定的影响[5,9-10]。实验室常用的介电常数测量方法有西林电桥法（测试频率范围为50 ～ 100 kHz，测定范围 50 ～ 1 000 pF），变压器电桥（误差较大），并联 T型网络（测试频率范围为50 kHz ～ 50 MHz），变电纳法（对试样精度要求高）以及谐振法（Q表法，测试频率10 kHz ～ 260 MHz）。由于天然气水合物勘探现场的频率在 100 MHz附近[5,9-10]，因此选用谐振法。天然气水合物只能在高压力低温度状态下存在，将采用原位合成天然气水合物的方法，谐振法能够有效避免设备固有电容，从而降低干扰。

1.2 实验装置

介电常数测量实验装置如图1所示[4]。测试装置包括内置有被测样品的水合反应釜、为反应釜提供气源的供气系统、测量釜内反应温度的温度测量系统、与反应釜连接并用于测试样品介电常数的测控系统以及数据采集系统和反应釜外的温控系统的低温室。介电常数的测控系统包括Q表、电感器组、抗干扰线路、可取式电容测试室和装载片。反应釜由不锈钢制成，内有聚四氟乙烯制成的绝缘内胆避免不锈钢反应釜壁导电影响，同理聚四氟乙烯制成样品装载片和可取式电容测试室，其中电容测试室内嵌导电良好的可伸缩铜极片和外接反应釜底部回路接头的绝缘屏蔽线。Q表采用上海无仪电子设备有限公司生产的WY2853D Q表。系统经过标准氧化铝磁和环氧片的校正，测量误差都在10%以内。

图1 介电常数测量实验装置示意图[4]Fig.1 Diagram of experimental device for dielectric constant measurement

1.3 实验过程

在 DK-8井的砂岩岩心上钻取圆柱形砂岩片样品，孔隙度约为0.043[4]，其表面经过抛光机多次抛光，降低样品表面不光滑带来的电极片未能紧贴，最终得到3 mm厚，直径25 mm的样片放入夹持模具（如图2）形成样品模块。样品模块经过烘干后称量记录，经过24 h饱水抽真空后再次称量记录，用滤纸吸取样品模块表面的自由水降低水膜对测量的干扰，平均吸水率约3%。两端接直径20 mm的试平板电极（可伸缩电极片保证样品和电极片贴合，降低误差）与Q表两端连接，关闭反应釜，充入过饱的高压甲烷气，降温到2℃合成天然气水合物，避免冰生成对结果的干扰，记录的压力和温度变化进行天然气水合物饱和度的计算。48 h后，天然气水合物合成完毕，假定在气饱和下水都转化为甲烷水合物，开始测量。同一样品反复多次测量，所测数据变化不大。

图2 测试岩石片及夹持模具Fig.2 Testing rock and clamp molds

在不同频率下，调节Q表的调谐电容器，当谐振时记录对应频率下的Q值记为Q1，调谐电容值记为C1。实验结束后，取出被测样品，保持极片距离和有样品时一致。再次调节Q表的调谐电容器，再次谐振，此时读取的Q值为Q0（Q0总是比Q1高，对优质绝缘材料，二者较接近，要仔细调谐），调谐电容的刻度记为C0（C0总是比C1大）。由于极片空气介质结构电容，引入Cp，计算公式如下：

其中：C为电路中的总电容，包括电压表以及电感线圈本身的电容，一般以无试样时Q表谐振电容值为C（即Q表调谐电容指示值）。

ΔC为去除试样后再谐振时Q表电容值变化值，即：

其中：Ct为有试样时测得的电容值。

式（1）和式（2）中，Cp为极片空气介质结构电容，其值为：

式中：r为平板电极的半经；d为板间距；Q1为有试样时测得Q值；Q0为无试样时测得Q值。

2 结果分析与讨论

2.1 干湿砂岩样品介电常数

岩石介电常数与体系中固体、液体、气体的组成有关，其读数大小受到岩石成分、含量以及分布状态的影响，还与电场频率、温度、压力等外界因素有关。介电常数也受到外加电场频率的影响，岩石的介电常数总体趋势随频率增高而减小。图3为干沉积物岩石样品和湿沉积物岩石样品在不同频率下的介电常数比较。由图可知，颗粒尺寸分布和孔隙吼道作用使介电常数与频率呈现一定规律[20]，这种规律符合通用幂定律规律[21-22]，即岩石的介电常数随着测试频率的增加而减小，介电常数与频率呈现指数关系：

其中：ε为介电常数；A为频散的幅度；f为频率；a为频散指数。

干岩石的导电性主要受岩石骨架和胶结物的影响，对于干岩石骨架其电导率较小，导电性能较差。对于高含水的岩石，岩石孔隙中含水率较高，在电场作用下水中的正负离子发生极化，对岩石内的介电常数影响较大[4-5,9-10]。唐炼等[23]在岩石介电常数随频率变化的实验中发现，岩样含水率较高时，水的转向极化占主导作用，因此湿岩样的介电常数大于干岩样。随着岩石含水饱和度的增加，其孔隙度中含水体积增大，同频率下水的转向极化量增大，频散程度增加。同时，频率越低，转向极化越大，频散现象越明显。

值得注意的是，在达到60%的含水饱和度前，介电常数随着含水饱和度增加而增大；当超过60%含水饱和度后，介电常数曲线逐渐趋于平缓下降。对于不同频率的实验，同样呈现该现象（图 3）。即使在高频的情况下，样品的介电常数依然高于干岩石或者低含水浓度的样品，这归因于在水过饱的低频时，岩石中带电颗粒被侵入电解质（水）而传导[20]，同时在窄孔隙吼道膜极化[24]或者岩石表面的颗粒膜极化[25]。水饱和度的增加能增加含水涂层，颗粒外水涂层的增加导致表面移动电荷的增加，这是由于极化以及颗粒间水涂层降低了颗粒间形成电容孔隙的距离，使介电常数快速增加[26-27]。随着水涂层的不断增加，原有颗粒间的空气电容孔隙被水充填，导致高水饱和度下介电常数数值的下降和导电率的增加。这类似于渗流的行为，被定义为砂-水-空气混合介质的介电灾害（dielectric catastrophe）[20,28-30]。

图3 介电常数与频率随饱和度的变化Fig.3 Permittivity and frequency changes with saturation

2.2 含天然气水合物沉积物砂岩样品的介电常数

岩石的介电常数受外加电场频率和岩性的影响，岩石介电常数总体趋势是随频率增高而减小。含水合物岩石的实验结果同样符合岩石介电常数规律。

图4 含天然气水合物岩石样本在不同频率下的介电常数Fig.4 Dielectric constant of gas hydrate bearing rock samples at different frequencies

如图4所示，含水合物岩石、饱水岩石的介电常数都明显高于干岩石。相同含水率的含水合物岩石介电常数低于相同含水率的饱水岩石，推测在气饱和条件下样品孔隙中极化水和水涂层被转化为固体甲烷水合物和水合物涂层，水的介电常数高于水合物而导致介电常数降低。但含甲烷水合物的岩石样品的介电常数高于干岩石样品，说明水合物在同一块干岩石样品中能够增大岩石的介电常数，其原因可能是原有颗粒间的干空气电容孔隙被水合物固体电容充填，而水合物电容高于空气电容导致岩石样品的介电常数增大。同含水砂岩一样，含水合物样品在10 ～ 40 MHz频段内，含水合物岩石的介电常数存在频散特性，频率高于50 MHz，频散特性变弱，介电常数变化很小。由于本次实验的砂岩样品孔隙度较低，约3%，介电常数差异并不明显，但在较高孔隙度的含水合物地层中，水合物的存在会明显改变地层的介电常数，因此介电常数可以作为未来地层中识别天然气水合物一种方法。

3 结论与建议

祁连山水合物钻探区砂岩样品的介电常数与外加电场的频率相关，无论干样品、湿样品和含水合物样品，其介电常数总的趋势是随频率增高而减小，而且在低频端出现高值，介电常数与频率呈现指数关系。同一岩石样品，含水合物岩石的介电常数介于饱水岩石和干岩石介电常数之间。在气饱和条件下，同一岩石孔隙中较高介电常数的水转化为较低介电常数的水合物导致含水合物岩石介电常数低于饱水岩石；但是水合物的介电常数高于空气的介电常数使含水合物岩石的介电常数高于同一块干岩石的介电常数，说明岩石中的水合物能够增大岩石的介电常数。同含水砂岩一样，含水合物样品在10 ～40 MHz频段内，其介电常数存在频散现象；当频率大于50 MHz，频散现象变弱，介电常数变化很小。

由于天然气水合物在低温高压条件下才能存在，加上水中的电解质对电性质影响很大，在实验室条件下较难获得纯水合物介电常数的情况下，建议对不同含盐量的水溶液合成的天然气水合物进行电阻率和介电常数研究，建立相关模型，再结合多孔介质的特性，获得不同岩性、不同孔隙度、不同水合物含量的电性质计算模型。